Энергия координационных связей

Коэффициенты уравнений вида (1) для энтальпий им ют смысл средних энергий диссоциации связи /с-го типа (/3 ), средних энергий координационной связи и т. д. (см. [19, 201). [c.182]

В идеальном случае, если нужно знать абсолютную энергию координационной связи, необходимо иметь термодинамические данные о реакциях в газовой фазе [c.285]

Метод валентных связей и теория электростатического кристаллического поля существенно различаются. Первая исходит из предположения, что координационная связь ковалентна. Электростатическая теория полностью отвергает ковалентный характер связи и предполагает, что связь между ионом металла и лигандом целиком ионная. Вычисления энергии координационной связи можно сделать, используя классические уравнения потенциальной [c.43]

Прочность галогенидного комплекса строго может быть охарактеризована энергией координационной связи [85], которая определяется энергией разрыва всех связей М—X в газовой фазе по уравнению [c.20]

Значения энергий координационной связи рассчитаны практически для всех нейтральных, а также для некоторых заряженных галогенидов металлов [85]. Эти данные позволяют сравнивать прочность галогенидных комплексов с электронным строением, зарядом и размером ионов металлов и галогенидов и, таким образом, с их положением в периодической системе. Однако для экстракции интерес представляет устойчивость комплексов в водном растворе. Свободная энергия образования комплекса в растворе является интегральной величиной, в которую, наряду с энергиями образования связей М—X, входят энергии гидратации катиона, аниона и комплекса. Устойчивость комплексов в водном растворе характеризуется константами устойчивости — ступенчатыми к и общими Р [c.20]

Между энергиями координационной связи в газовой фазе и константами устойчивости нет прямой зависимости. Энергия связи галогенидов всех без исключения металлов убывает, хотя и в разной степени, от фторидов к иодидам. В то же время устойчивость галогенидных комплексов в водных растворах изменяется в ряду Р — I совершенно по-разному для различных металлов. [c.21]

Глубина отмеченных изменений зависит от степени вовлечения функциональных групп полимера в комплексообразование, а также от энергии координационной связи иона металла с электронодонорным атомом лигандной группы полимера Ь- -М. По характеру изменения ИК-спектров ионитов, содержащих ионы металлов, можно сделать заключение об относительной энергии связи Ь->М. [c.121]

Природа функциональных групп (в той же степени, что и природа электронодонорного атома) определяет устойчивость полимерного комплекса и, следовательно, селективность сорбционного процесса. С этой точки зрения особенно важными являются электростатические характеристики донорных атомов лигандов и дипольный момент координируемых групп. Чем выше заряд и меньше радиус донорного атома, тем больше энергия координационной связи с данным металлом. Для координации с металлом небезразличным является поляризуемость лиганда, которая зависит от природы донорного атома и наличия двойных связей в лиганде [3, 4]. [c.166]

При одной и той же природе основного мономера и сшивающего агента гибкость полимерной матрицы зависит от количества сшивающего агента с увеличением его мольной доли в исходной смеси мономеров степень поперечного сшивания ионита возрастает и уменьшается структурный порядок в системе [57]. При этом основность анионитов и кислотность катионитов становятся меньше из-за уменьшения электростатической свободной энергии и конфигурационной энтропии матрицы полимера [40, 56, 58—60]. Это приводит к ухудшению электронодонорных свойств лигандных групп анионитов, в результате чего уменьшается энергия координационной связи Ек, с. [c.188]

Полимерная природа и трехмерная структура комплексита обусловливают специфическое влияние состава раствора на его сорбционные свойства и селективность сорбции ионов переходных металлов. Состав раствора (природа и концентрация всех его компонентов) определяет не только состояние ионов металла и функциональных грунн комплексита, но и их основность, степень набухания полимера, возможность протекания наряду с комплексообразованием других процессов. Поэтому природа и концентрация компонентов раствора влияют на энергию координационной связи Ь- М и энергетические затраты системы на комплексообразование в фазе ионита, т. е. на константу равновесия реакции комплексообразования (I) Кр. Наряду с этим изменение концентрации участвующих в комплексообразовании компонентов системы смещает равновесие реакции (I) и влияет на степень закомплексованности ионов металла ионитом, а также на возможность осуществления в фазе комплексита наряду с комплексообразованием других процессов (образования осадков основных солей и гидроксидов, ионного обмена, доннановского распределения). В целом сорбция катионов переходных металлов комплекситами происходит в результате указанных [c.203]

Большинство комплексообразующих ионитов в координационно-активной форме имеют максимальное сродство к ионам водорода, так как энергия координационной связи Ь—>-Н+ больше энергии связи Ь—[1, 2]. Это обусловливает значительное (а во многих случаях решающее) влияние концентрации ионов Н+ в растворе на комплексообразование с участием ионитов. [c.204]

Смещение электронной плотности от электронодонор-пого атома лигандной группы полимера к иону металла-комплексообразователя влияет на эффективные заряды соседних по цепи атомов — ослабляется электронодонор-ная и увеличивается протонодонорная активность незакомплексованных ионогенных групп. Указанные изменения тем значительнее, чем, во-первых, больше энергия координационной связи и, во-вторых, выше доля закомплексованных ионогенных групп. Введение [c.265]

Степень набухания ионитных комплексов зависит от энергии координационной связи Ь М, заряда и состава образующихся в фазе полимера координационных центров, их концентрации. Комплексообразование в ионитах разных типов приводит к неоднозначному изменению зарядов на полимерных цепях, формированию внутри- или межцепных координационных центров. Поэтому целесообразно рассматривать отдельно для каждого типа ионитов влияние комплексообразования на степень их набухания. [c.269]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Таким образом, для сопоставления энергии координационных связей в рядах различных комплексов можно использовать лишь те константы равновесия, которые измерены при температурах ниже [c.101]

Энергия координационных связей в аквокомплексах щелочных или щелочноземельных катионов достигает десятков килокалорий [c.40]

РАСЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ [c.62]

На основании известной величины общей теплоты гидратации Ре(П) находим теплоту реакции (2.9), которая равна (186—62—468) ккал, т. е. —344 ккал. Это соответствует средней энергии координационной связи 56 ккал. Теплота реакции образования Ре(1И) в газовой фазе равна —697 ккал, что соответствует средней энергии координационной связи 116 ккал. Эти значения довольно типичны для двух- и трехвалентных катионов переходных металлов. [c.80]

ЭКС энергия координационной связи ЭКСР — ЭКС в растворе ЭО — электроотрицательность [c.10]

С помощью уравнений, аналогичных (7.2), вводят понятия средней энергии координационной связи (ЭКС) и средней энергии координационной связи в растворе (ЭКСР), определяемые как удельный вклад связей данного типа в тепловой эффект (—ЛЯ°) образования комплексного соединения из иона металла и лигандов в газовой фазе или в растворе соответственно без изменения степени окисления в ходе реакции. В частности, ЭКС в комплексе (х — заряд катиона, у — заряд лиганда по модулю) определяется как — Н°1п для реакции [c.349]

Образование координационных соединений с лиганд-ными группами СХАП может проходить и в тех случаях, когда компоненты в растворе находятся в виде комплексов [МЬл ] N — координационное число иона М). Если энергия координационной связи L->M меньше энергии связи L- M, то сорбция компонента М будет происходить в результате проявления координационной связи L- M при одновременном разрыве связи L- M, т. е. вследствие замещения лигандов растворенного комплекса L на лигандные группы полимера L. [c.64]

В литературе неоднократна обсуждался вопрос о влиянии природы иона металла-комплексообразователя на скорость его сорбции комплексообразуюшими ионитами. Несомненно, на скорость диффузии ионов металла в комплексообразующем ионите при определенном составе системы оказывают влияние такие факторы, как радиус гидратированного (сольватированного) иона,его заряд и подвижность, а также энергия координационной связи Ь->М. Если ионы отличаются незначительно, то скорость их перемещения в фазе комплексита и соответственно скорость сорбции практически одинаковы [126]. С увеличением радиуса гидратированного иона и энергии связи его с лигандными группами комплексита катионов уменьшается. Например, ионы меди(II) и уранила сорбируются фосфорнокислыми катионитами в результате одновременной реализации ионной и координационной связей. Однако ковалентность связи ионов уранила с ионогенными группами фосфорнокислого катионита значительно выше [46]. Вероятно, этим фак- [c.92]

Все иониты обладают максимальной координационной емкостью при оптимальном для данной системы значении pH (рИопт), которое определяется энергией координационной связи Ь->-М и pH начала образования осадков гидроксидов и основных солей металла (рНрг. о). Как правило, рНопт. необходимое для комплексообразования в фазе ионита, намного меньше, чем рНн. о (см. рис. 5.1). Поскольку рн начала образования осадков гидроксидов и основных солей металлов и энергия координационной связи С->М для различных ионов металлов неодинаковы, то и pH [c.206]

На карбоксильных катионитах (КБ-4, КБ-2, КБ-1, СГ-1 и др.) энергия координационной связи карбональ-ный кислород — ион металла и соответственно селективность сорбции падает в ряду (для СГ-1) [18, 19] Н 2+ > иО + > 1пЗ+ > Ве2+ > Сц2+ > 2п2+ 5 Сс12+ > >Ni2+>Mn2+> a2+ [c.218]

При контакте ионитов с растворами, содержащими эквимолярные количества солей нескольких металлов, преимущественно закомплексовываются ионы того металла, у которого больше энергия координационной связи с ионогенными группами полимера (табл. 5.4). [c.218]

При контакте координационно-активных форм ионитов с комплексными ионами переходных металлов константа равновесия процесса сорбции оцределяется отношением констант устойчивости ионитногои растворенного комплексов [26]. В этом случае процесс комплексообразования в фазе ионита аналогичен комплексообразованию с гидратированными (сольватированными) ионами металлов с той лишь разницей, что, во-первых, энергия координационной связи металл — низкомолекулярный лиганд больше энергии связи металл — растворитель, а, во-вторых, побочные реакции, вызываюшие образование осадков гидроксидов и основных солей, играют меиьшую роль. С уменьшением устойчивости растворенного комплекса константа равновесия сорбционного процесса Кр увеличивается, возрастает сорбционная емкость комплексита и наоборот (табл. 5.5) [27—29]. [c.219]

Из химии низкомолекулярных координационных соединений известно, что геометрия и длина связей в комплексах изменяются незначительно и определяются в основном электронной конфигурацией металла-комп-лексообразователя [1, 24—26]. Нет оснований предполагать, что эта закопохмерность нарушается при комплексообразовании в фазе полимера, лигандные группы которого располагаются статистически и лишь часть из них расположена именно в той конформации, которая диктуется электронной конфигурацией ионов метал-ла-комнлексообразователя. Поэтому при диффузии ионов металла в гранулу ионита прежде всего координируются те лигандные группы полимера, электронные орбитали которых перекрываются с вакантными электронными орбиталями ионов металла. Выделяющаяся при этом энергия координационной связи Ь- М частично расходуется на изменение конформационного набора [c.246]

Для определения степени переноса заряда при взаимодействии ионов металла с ионогенными группами иопита может быть использован потенциометрический метод. Поте1щиометрическим титрованием металлсодержащих ионитов, в которых ионы металлов удерживаются в результате координационного (ЭДЭ-Юп) или одновременно ионного и координационного взаимодействия (КБ-4), установлено, что кислотно-основные свойства ионогенных групп этих ионитов сун ественно изменяются (см. рис. 6.7,6 и в). При этом чем больше энергия координационной связи, тем значительнее электронная плотность лиганда смешается к иону металла и тем меньше ста- [c.262]

Анионообменная емкость анионитных комплексов пропорциональна заряду и концентрации ионов металла-комплексообразователя в фазе анионита. Максимальная концентрация Н+-ионов в растворе, при которой анионитный комплекс может выполнять роль анио-нообменни а, коррелируется с энергией координационной связи Ь->-М и может быть рассчитана по уравнению [c.306]

К первой группе относятся окислы, не образующие дискретных комплексных анионов (изодесмические компоненты и 5102), но отличающиеся сравнительно высокой энергией координационной связи Ме—О в координационных полиэдрах [МеОь] (от 102 до 20 ккал в расчете на число Авогадро). Окислы первой группы могут также входить в состав мезодесмических радикалов. [c.325]

Если принять, что различие в энергиях кристаллических решеток комплексов 1Со(ЫНз)5НгО]Хз и [Со(ЫНз)5Х]Х2 невелико, то суммарный экзотермический эффект деакватация в закрытой системе можно отнести за счет разницы в энергиях координационных связей Со—ОНг и Со—X. [c.397]

Энергия координациониой связи. Наиболее прямой способ учета влияния ЭСКП — анализ данных по теплотам образования в газовой фазе, т. е. [c.77]

Газообразные ионы металлов не должны иметь ЭСКП, а в энергию комплекса эта величина уже входит, что дол кно проявляться в теплоте реакции (2.9). Определим энергию координационной связи как энергию диссоциации процесса [c.77]

Понятие энергии координационной связи не эквивалентно понятию обычной энергии диссоциации. Напридгер, в случае СгС1з возможны две следующие реакции [c.77]

Для первой реакции средняя энергия координационной связи составляет 413 ккал, а для второй средняя энергия связи равна 84,5 ккал [58]. Хотя реакция (2.11) гипотетическая и но долиша происходить в газовой фазе, тогда как реакция (2.12) может происходить в газовой фазе, именно реакция (2.11) играет важную роль при рассмотрении теоретических вопросов координационной химии. С учетом этой реакции становится возможным рассматривать нейтральные лиганды (такие, как вода) точно так же, как и анионные лиганды. Реакция, аналогичная реакции (2.12), с участием воды не имеет какого-либо физического смысла. [c.77]

Существует несколько случаев, для которых энергия координационной связи может быть непосредственно определена в газовой фазе. Так, была определена теплота диссоциации соединения (СНз)зВ — Х(СГ1з)з, которая [c.77]

Для получения энергии координациониой связи следует разделить — ДН па шесть. [c.80]