Равновесие элементарных реакций и кинетика процесса

Одна из основных задач химической кинетики — нахождение элементарных стадий сложных процессов. Наиболее глубоко элементарность проявляется в тех случаях, когда реакция протекает с отклонениями от равновесия по внутренним степеням свободы реагентов. В такой ситуации недостаточно (как это делается в равновесной кинетике) определить набор основных реагентов и найти основные реакции с их участием необходимо рассматривать кинетику возбуждения внутренних степеней свободы реагентов и зависимость скорости реакции от запаса этой внутренней энергии. Наиболее сильные отклонения от равновесия происходят в так называемых быстрых реакциях, скорость которых сравнима со скоростью релаксации. В итоге современная химическая кинетика быстрых реакций все более становится кинетикой элементарных квантовых состояний, [c.5]

Если для каждой отдельной стадии цепных реакций по-прежнему применимы методы теории элементарных реакций, то для реакции в целом более или менее простые соотношения сохраняются лишь для неразветвленных цепных реакций. Здесь так же, как и для элементарных процессов и для сложных реакций с замкнутыми циклами, можно допустить наличие равновесия между исходными молекулами и активированными комплексами. Кинетика реакции будет подчиняться уравнению Аррениуса, из которого можно рассчитать теплоту активации Е суммарной реакции, соответствующую разности теплосодержаний активированного комплекса и исходных веществ. [c.57]

В. Можно, однако, отказаться от предположения о быстром установлении адсорбционного равновесия и не ограничивать принцип стационарности этим предположением. Действительно, последнее уравнение для Г1 позволяет учесть влияние на скорость процесса всех компонентов реакционной смеси, но заранее устанавливает (качественно) форму этого влияния, которая может и не подтвердиться в эксперименте. Тогда промежуточные стадии можно представить в виде системы последовательно протекающих элементарных реакций, причем не делается предположений, что какие-то из них протекают наиболее медленно и поэтому определяют кинетику процесса. [c.54]

Рассуждения о кинетике процесса основаны на предположении, что скорость установления равновесия реакции 1 существенно превышает скорость любых других элементарных реакций. Это положение в работе не доказывается, однако, как показано выше, оно является правильным. [c.98]

Учет специфики равновесия и кинетики адсорбции является необходимым для перехода к кинетике каталитических реакций. Закономерности кинетики процессов в идеальных адсорбированных слоях вытекают из закона действующих поверхностей, используемого для описания скоростей элементарных стадий. Приведенные здесь уравнения скорости адсорбции и десорбции являются частными случаями применения данного закона. Специфика закона действующих поверхностей и выводы кинетических уравнений на его основе подробно рассматривались выше. Большинство обсуждавшихся в предыдущих главах кинетических уравнений соответствовало этому закону. Здесь существенно то, что при выполнении постулатов идеального адсорбированного слоя кинетические закономерности реакции обязательно должны отвечать закону действующих поверхностей, также как закономерности адсорбционных процессов — закону идеальной адсорбции. Закономерности идеального адсорбированного слоя служат отправными и при трактовке процессов в реальных адсорбированных слоях. [c.249]

Основной целью наших исследований будем считать поиски одной или нескольких элементарных стадий, определяющих процесс. При этом классическим изменениям молекулярности реакции при изменении константы равновесия в кинетике гомогенных реакций или в кинетике гетерогенных каталитических реакций будут соответствовать изменения кинетического режима первого рода. Изменениями режима второго рода будем считать такие, которые являются результатом различного влияния интенсивных переменных на скорости образования и роста зародышей в отдельности. [c.13]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Вместо того чтобы численно интегрировать по неявным схемам жесткие уравнения химической кинетики, можно ввести предположения о квазистационарном состоянии или о частичном равновесии, заменяющие уравнения неразрывности для одного или нескольких радикалов. Оба предположения подразумевают быстрое протекание по меньшей мере одной элементарной реакции возникновения и исчезновения рассматриваемого промежуточного компонента, что, собственно, и ведет к жесткости соответствующих уравнений. С вычислительной точки зрения такой алгоритм является процедурой аппроксимации нулевого порядка для концентраций компонентов с высокой реакционной способностью, присутствующих в малых количествах. Справедливость условия частичного равновесия зависит от временного масштаба исследуемого кинетического процесса. Условие квазиравновесного состояния эффективно используется для аппроксимации распределения радикалов в реагирующей системе. Оно может применяться при временах, больших по сравнению с временами процессов, приводящих к этому распределению. Состав резервуара радикалов и соотношение между их концентрациями определяются кинетическими факторами. В подавляющем большинстве обычных пламен смесей углеводородов с кислородом переход от квазистационарности к частичному равновесию происходит за времена, достаточно большие по сравнению с временами начального выгорания горючего или расходования молекулярного кислорода. Такая релаксация имеет место сначала [c.122]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Соответственно этому возникают две различные задачи вывод кинетического закона из элементарных звеньев процесса и обратная — нахождение элементарных звеньев на основе наблюдаемого кинетического закона. Если решение первой задачи не представляет особых затруднений ни в кинетике, ни в катализе (кроме, иногда, чисто математических), то решение второй, составляюшей сущность кинетического анализа, почти всегда встречается с принципиальной трудностью в виде скрытых параметров процесса. Под скрытыми понимаются те параметры процесса (константы скорости отдельных актов, их константы равновесия, концентрации компонентов реакции), которые, обусловливая элементарные акты процесса, не проявляются (в пределах точности опыта) в кинетическом законе реакции и не могут быть из него найдены. В понятие скрытого параметра следует включить та.кже случаи неопределенности параметра, Когда он оказывается неразделимым с другими параметрами. Математическое различие в параметрах может быть выражено для явною па- [c.90]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Бенсон с сотр. [13—15] весьма тщательно исследовали кинетику реакций пиролиза в газовой фазе и кинетику взаимодействия с иодистым водородом большого набора иодистых алкилов. Эта работа служит источником надежных термодинамических данных по радикалам и молекулам, участвующим в подобных реакциях. Хотя кинетика может быть очень сложной, число элементарных стадий относительно мало. К числу наиболее важных процессов относится равновесие [c.89]

Как отмечалось в гл. И, закон Аррениуса может применяться к многостадийным процессам лишь условно, если константы скорости не содержат суммы или разности других констант. Если константы кинетических уравнений представляют собой произведения или отношения других констант (возможно, в некоторых степенях), то находимая из уравнения Аррениуса характеристика температурной зависимости представляет собой наблюдаемую (кажущуюся) энергию активации как алгебраическую сумму величин, описывающих кинетику или равновесие некоторых элементарных стадий [см. равенства (П.93) и (11.94)]. Конкретные выражения наблюдаемой энергии активации зависят от механизма процесса, соотношения скоростей стадий и области протекания реакции на данном катализаторе с определенными характеристиками поверхности. Подробно такие выражения рассматривались в [17]. [c.280]

Математическое описание кинетики радиолиза дано на основе так называемой радикально-диффузионной модели. Целью этого описания является создание пространственно-временной картины процесса. Согласно радикально-диффузионной модели, химически активные первичные частицы, образующиеся приблизительно через 10" сек после начала действия излучения, находятся в термическом равновесии с окружающими частицами. В пространстве эти частицы распределены неравномерно характер распределения определяется видом излучения. Далее эти частицы диффундируют из треков в соответствии с макроскопическими законами диффузии и реагируют друг с другом или с другими частицами, образуя либо устойчивые молекулы, либо вторичные неустойчивые частицы (например, радикалы НО2), которые вступают в дальнейщие взаимодействия. Закономерности кинетики этих элементарных процессов принимаются такими же, как и при однородном распределении реагирующих частиц в пространстве. Реакции первичных и вторичных частиц приводят к образованию стабильных конечных продуктов Нд и НзОз- Следует отметить, что величины концентраций, определяющие скорость химических реакций и диффузии, могут использоваться для этих расчетов лишь в том случае, если число таких частиц достаточно велико, чтобы можно было пренебречь влиянием флуктуаций на макроскопический процесс. Однако неоднородность распределения активных час- [c.262]

За последнее десятилетие в моей лаборатории был разработан ряд относительно простых методов для быстрого и достаточно точного определения как термохимических данных, так и кинетических параметров газовых реакций. Сейчас эти методы развились настолько, что их можно с успехом применять для критического анализа сравнительно сложных химических процессов. В предлагаемой читателю книге дано систематическое изложение указанных методов и, кроме того, приведены примеры их применения. Предполагается, что читатель знаком с элементарными понятиями термодинамики химических равновесий идеальных газов, а также с основными идеями химической кинетики. [c.9]

Уравнения (2.6) и (2.8) могут быть использованы для вычисления аррениусовых параметров обратной реакции (Лг и Еаг) на основе измеренных и Еаг и наоборот. Из вышеизложенного ясно, почему знание термодинамических данных является важной предпосылкой для моделирования кинетики реагирующих систем, где существенными оказываются как прямые, так и обратные стадии элементарных процессов. Это особенно существенно для высокотемпературного горения, при котором множество реакций (даже с высокими значениями АЯ°) протекают в условиях, близких к равновесию. На основе приведенного термодинамического рассмотрения можно сделать следующие утверждения [c.143]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

По термодинамике и кинетике данного процесса нет конкретных исследований. Имеются лишь данные по некоторым реакциям, входящим в этот сложный комплекс. Зная константы равновесий отдельных реакций, можно в некоторой мере предвидеть ве-юятность протекания процесса по тому или иному направлению. Троводились исследования по подбору катализаторов и установлению главных параметров процесса — объемной скорости, температуры, соотношения компонентов. Критерием качества катализаторов служит степень конверсии в сероуглерод и распределение серы по получаемым продуктам (элементарная сера, сероокись углерода, сероводород и непрореагировавший сернистый ангидрид). Лучшими из рекомендованных катализаторов являются сульфид свинца, нанесенный на активированную пемзу [77] ацетат свинца на пемзе [76] фосфат свинца [78] силикагель [79]. [c.142]

С повышением температуры, все более нарушается равновесное распределение энергии по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Скорость химической реакции в неравновесных условиях, вообще говоря, зависит от эффективных сечений многих элементарных процессов. Имеются, однако, случаи, когда даже при сильном нарушении равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представлений о равновесной константе скорости. Это удается сделать, если в системе есть быстрые процессы, которые, хотя и не ведут к установленшо полного равновесия, но обеспечивают равновесие внутри подсистемы. Тогда неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими температурами. [c.61]

А. Н. Фрумкиным была показана принципиально важная связь этого уравнения с соотношением Бренстеда, т. е. с общекинетической закономерностью. Соотношение Бренстеда связывает скорости однотипных реакций с их константами равновесия, т. е. с их стандартными свободными энергиями. Для электрохимической реакции изменение электродного потенциала — это изменение ее свободной энергии, а протекающий через электрод ток — скорость реакции. Таким образом, оказалось возможным вывести основное уравнение электрохимической кинетики из общекинетических соотношений, сделать электрохимическую кинетику частью химической кинетики в целом. На основе этих представлений Дж. Хориучи и М. Поляни впервые описали картину элементарного акта электрохимического процесса. Позднее, особенно в 50—60-е годы, достижения химической кинетики стали широко использоваться для развития электрохимической теории. Результаты, впервые полученные при электрохимических исследованиях, оказались в свою очередь существенными и для других разделов химической кииетики, и прежде всего для кинетики гетерогенных реакций. [c.152]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

По определению А. А. Баландина, Катализ — воздействие вещества на реакцию, избирательно изменяюпгее ее кинетику, но сохраняющее ее стехиометрические и термодинамические условия это воздействие состоит в замене одних элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует воздействуюигее вещество. Вносимое вещество называется катализатором, и из определения следует, что оно (в пределе) не изменяется в результате реакции и не смещает равновесия . [c.6]

Элементарные процессы химии высоких энергий, ота. ред. В. Л. Тальрозе, М., 1965. В. И. Голъданский. химия ТВЕРДОГО ТЕЛА, изучает хим. св-ва и строение твердых тел, реакции в твердых телах, пути получения и практич. использования разл. типов твердых тел. Развитие X. т. т. началось с исследования хим. связи и структуры кристаллов. После обнаружения дефектов в кристаллах и определения их роли в хим. р-циях, диффузии и др. процессах возник новый раздел X. т. т.— химия несовершенных кристаллов, рассматривающая структуру дефектов, их взаимод. друг с другом и с кристаллич. решеткой, участие в хим. и физ.-хим. превращениях. Важный раздел X. т. т.— термодинамика твердого состояния в-ва, включающая учение о фазовых превращ. и гетерогенных равновесиях. X. т. т. изучает также кинетику хим. р-ций в твердых телах, кристаллизацию, диффузию, топохимические реакции. Физ. методы инициирования р-ций в твердых телах привели к тесному переплетению X. т. т. с радиационной химией, фотохимией, механохимией, разл. разделами физики твердого тела, физико-хим. механикой, материаловедением и др. [c.653]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Эта схема часто сочеталась с допущением, согласно которому процессы, указанные в уравнении (3), протекают неизмеримо быстро, так что на поляризованном катоде всегда осуществляется потенциалопреде-ляющее равновесие между ионами и атомами водорода. В настоящее время можно считать достаточно надежно установленным, что стадией, определяющей скорость электрохимического процесса, во многих случаях является стадия отщепления или присоединения электрона в случае реакций электровосстановления ион водорода пе занимает какого-либо исключительного положения в качестве акцептора электронов, которые во многих случаях легче присоединяются к другим частицам. Ирисо-едииение электрона часто сопровождается разрывом химических связей в реагирующей частице или изменением состояния ее гидратации. Кинетика элементарного акта присоединения электрона определяется [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология