Реакция удлинения углеродной цепи

Напишите уравнения реакций удлинения углеродной цепи (циангидриновый синтез), если исходными соединениями являются [c.131]

Реакция удлинения углеродной цепи углеводов при помощи циангидринного метода заключается в том, что редуцирующие сахара в присутствии аммиака в водном растворе присоединяют по карбонильной группе молекулу синильной кислоты, образуя в результате появления нового асимметрического центра смесь двух изомерных нитрилов альдоновых кислот. В водном растворе ни- [c.13]

Гептозы. Гсптозы были первоначально получены синтетически из гексоз с помощью реакций удлинения углеродной цепи. Таким путем пз глюкозы получаются две эпимерные глюко ептозы, а- и 3-. Первая из них при окислении образует недеятельную, а вторая — оптически активную пентаоксипимелиновую кислоты. Отсюда можно заключить, что они обладают следующим строением [c.442]

Предполагается, что промежуточный радикал (1) (стадии а, б) подвергается наряду с реакциями удлинения углеродной цепи радикала (стадия в) и продолжения цепи (стадия г) перегруппировке с 1,5-сдвигом водорода (стадия 5) с образованием хотя и менее стабильного, но более реакционноспособного радикала (2), который в свою очередь превращается в соединение (3) по реакции продолжения цепи (стадия е). Аналогичная перегруппировка была предложена для [c.68]

Необходимым условием успешного поиска путей многостадийного синтеза заданного соединения явилась классификация и систематизация реакций сообразно потребностям молекулярного дизайна. Все синтетически важные реакции оказалось це-тесообразным разделить иа классы в соответствии с тем, какие пзменеиия в углеродном ске.иете и в функциональных группах исходного вещества влекут они за собой, какой скелет п какие функции приобретает при этом продукт реакции. Можно выделить три класса реакции удлинения углеродной цепи — так 1 аз вяемые инструктивные реак- [c.210]

Эта реакция была названа реакцией удлинения углеродной цепи (реакция гомологизации ), поскольку она заключается в переходе от одного спирта к другому, в молекулах которого число углеродных атомов на 1 больше, чем в молекулах исходного спирта [14. Наиболее быстро реагируют третичные спирты, менее быстро — вторичные, тогда как с первичными спиртами эта реакция проходит очень медленно. Представляло интерес выяснить, происходит ли при этой реакции промежуточное образование олефина, и с этой целью было исследовано поведение метилового и бензилового спиртов, которые неспособны к олефинообра-зованию. Оба эти соединения, в отличие от других первичных спиртов, относительно быстро вступали в реакцию, причем образовывался гомологичный спирт при конверсии метилового спирта было получено до 40 мол. % этилового, а из бензилового спирта образовывался 2-фенилэтиловый спирт с выходом 30%. В обоих случаях, однако, были получены и продукты восстановления из метилового спирта образовался метан с выходом 8 мол. %, а из бензилового — толуол с выходом 50—60%. Конверсия метилового спирта в метан представляет собой, повидимому, единственный случай, когда из чистого алифатического спирта получаются заметные количества углеводорода. Свойства бензилового спирта и его производных будут рассмотрены ниже. [c.157]

Реакции удлинения углеродной цепи. Прежде чем закончить рассмотрение реакций восстановления алифатических соединений, следует отметить интересную реакцию, протекающую между синтез-газом и спиртами в присутствии кобальтового катализатора. В одном из опытов, поставленных с целью выяснения вопроса о том, почему в обычных условиях реакции оксо-синтеза спирты могут реагировать наподобие олефинов и присоединять углеродный атом, было найдено, что из третичного бутилового спирта [c.156]

Присоединение синильной кислоты к карбонильным соединениям является реакцией удлинения углеродной цепи и приводит к образованию циангидринов. Эта реакция — важный способ получения а-оксикислот, образующихся при гидролизе циангидринов. Сам адденд может быть получен по реакции цианистого натрия с разбавленной серной кислотой. Серная кислота не оказывается столь сильным катализатором в этой реакции с карбонильным соединением, как можно было бы ожидать, поскольку она не только усиливает электроположительный характер углерода карбонильной группы, но и подавляет ионизацию слабой кислоты H N, а именно ее анион (цианид-ион N") и является нуклеофилом в этой реакции. В действительности эта реакция присоединения протекает легче в нейтральном или щелочном растворе, поскольку наличие щелочи обеспечивает высокую концентрацию цианид-иона [c.377]

Ароматические спирты. Бензиловый спирт реагирует с синтез-газом при 185°, образуя толуол (гидрогенизация) с выходом 50— 60% и 2-фенилэтиловый спирт (реакция удлинения углеродной цепи) с выходом 25—30% [14]. Замещение одного из неароматических водородных атомов бензилового спирта на метильную группу приводит к увеличению относительного количества продукта восстановления замещение на фенильную группу приводит к образованию исключительно углеводородов, и в продуктах реакции не удается обнаружить спирта-гомолога. [c.159]

Из Л-рибозы при реакции удлинения углеродной цепи можно получить две эпимерные гексозы, Д-а л л о з у и Д-альтрозу, строение которых выражается формулами ХУИ1 и XIX. Так как /)-альтроза мо-л< ет быть превращена в оптически деятельную тетраоксиади-пиновую кислоту (Д-талослизевую кислоту), то формула XIX должна быть приписана ей, а формула XVIII — Д-аллозе озазоны обоих сахаров идентичны [c.433]

Промотирующее действие -метоксигруппы в реакции удлинения углеродной цепи согласуется с подобным же ее действием в ряду замещенных бензиловых спиртов. Образование карбинола является дополнительным доказательством в пользу справедливости вышеприведенной схемы реакции, согласно которой восстановление ароматических кетонов до углеводородов происходит через промежуточное образование карбинола. [c.165]

Имеющиеся сведения о гидрогенизации ароматических соединений при помощи синтез-газа в присутствии кобальтового катализатора можно подытожить следующим образом. Если двойная связь, карбонильная или карбоксильная группы расположены у ароматического кольца, то происходит гидрогенизация способных к восстановлению групп и во всех случаях наблюдается образование некоторых количеств углеводородов. Восстановление карбонильной группы до метиленовой, повидимому, протекает через образование карбинолов. Если восстанавливаемая группа связана только с одним ароматическим кольцом, гидрогенизация сопровождается или реакцией гидроформилирования (как в случае стирола), или реакцией удлинения углеродной цепи (как в случае бензилового спирта). [c.166]

Замещение фенильной группы в бензиловом спирте на нафтиль-ную группу также приводит к увеличению степени протекания реакции гидрогенизации по сравнению с реакцией удлинения углеродной цепи из 1-нафтилметанола был получен углеводород с выходом 72% [18]. [c.159]

Именно такого расположения следовало бы ожидать в случае, если образование карбониевого иона является необходимой промежуточной стадией процесса. Подобный порядок расположения подтверждается также данными Хэммета [20]. Интерес представляют не только скорость реакции, но и состав продуктов реакции. По мере уменьшения скорости реакции возрастает относительная доля реакции гидрогенолиза по сравнению с реакцией удлинения углеродной цепи, но эффект этот выражен менее резко, чем влияние заместителей на скорость (табл. 2). Следует заметить, что с увеличением электронодонорной способности заместителя скорости обеих указанных реакций увеличиваются, хотя количество продуктов восстановления уменьшается. Так, хотя при наличии и-ОСНз-группы относительное количество продукта восстановления является наименьшим, скорость его образования является наибольшей. Однако скорость реакции удлинения углеродной цепи (реакция с окисью углерода и водородом), повидимому, более чувствительна к изменению заместителя, чем скорость реакции гидрогенолиза (реакция только с одним водородом). Хотя имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно, можно предположить также, что первоначально образующееся промежуточное соединение типа КСеНГСН.2Со(СО)Г подвергается затем расщеплению гетеролитически в результате реакции с окисью углерода или гомолитически в результате реакции с водородом или гидрокарбонилом кобальта. [c.163]

Следут отметить, что комплекс (СбН5)2СНСо(СО)4 по характеру аналогичен комплексу, образование которого принято в-, реакциях с участием замещенных в ядре производных бензил вога спирта. Предполагалось, что этот последний комплекс соединяется с окисью углерода, причем образуется следующий гомолог соответствующего спирта. В случае бензгидрола реакция удлинения углеродной цепи не протекает, повидимому, вследствие пространственных затруднений. [c.178]

Однако при реакциях восстановления, которые протекают согласно этому механизму и скорость которых определяется скоростью образования радикалов (перенос одного электрона), часто наблюдается образование димеров, тогда как образование димеров при восстановлении в условиях оксо-синтеза обнаружено не было. При реакциях восстановления с переходом двух электронов, когда скорость процесса определяется образованием карб-аниоиа, димеризация не происходит. Если предположить, что при гидрогенизации происходит промежуточное образование карб-аниона, то можно ожидать, что в реакциях с замещенными бен-зиловыми спиртами типа СеНзСНОНСНз, когда может проходить как реакция гидрогенизации, так и реакции удлинения углеродной цепи, гидрогенизация должна замедляться вследствие электронодонорной способности метильной группы. Однако СбНзСНОНСНз вступает в реакцию сравнительно быстро, в результате чего образуется почти исключительно этилбензол. [c.179]