Диены электрофильных реагентов

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

Таким образом, взаимодействие дивинила (и других сопряженных диенов) с бромом и иными электрофильными реагентами должно начинаться с атаки по положениям 1 или 4. [c.87]

При реакции электрофильных реагентов с конъюгированными диенами в первой ступени присоединения образуется карбкатион с делокализован-ным зарядом, который во второй ступени может присоединять нуклеофильный реагент как к атому С-2, так и к атому С-4, например [c.236]

Если атакующий реагент при электрофильной атаке располагается посередине симметрично и копланарно по отношению к диену, то структуры 178—180, могут вносить вклад в переходное состояние [c.608]

Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопряженных карбокатионов и карбанионов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы,, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.94]

При реакциях электрофильных агентов с сопряженными диенами первоначально также образуется карбениевый ион. Однако его положительный заряд делокализован по всей сопряженной системе. Поэтому нуклеофильный реагент может присоединяться как к атому С-2, так и к атому С-4, например [c.350]

Реакции ирисоединения этих реагентов к сопряженным диенам редки. Сообщается об 1,4-присоединении в условиях электрофильной (катализируемой кислотой) реакции [167]. Для свободнорадикального процесса продемонстрировано как 1,2- [167], так и 1,4-ирисоединение ]168]. При обработке сопряженных диинов сероводородом получаются тиофены [169] [c.172]

Прн взаимодействии электрофильных реагентов с конъюгированными диенами на первой стадии присоединения образуется карбкатиои с делокализованным зарядом, который иа второй стадии может присоединять нуклеофильный реагент как к атому Сг, так и к атому С4, 1ил1ример [c.331]

Аллооцимен, достаточно редко встречающийся в природе, но достаточно доступный синтетически (из природного источника при пиролизе а-пинена), представляет собой пример сопряженноготриенового углеводорода. Он проявляет свойства сопряженных диенов, вступая в реакции Дильса-Альдера, а при использовании в качестве диенофила 3,3-дизаме-щенного циклопропена образуется синтетический сесквитерпен, который является природным по структуре, но пока что в природе не найден. Свойства триеновой сопряженной ге-систе-мы проявляются у него при присоединении некоторых электрофильных реагентов. Так, каталитическое присоединение тиолов к аллооцимену дает продукты 1,2- и 1,6-присоединения в соизмеримых количествах (схема 6.7.5). Настоящие реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова и правилом орбитального контроля. [c.152]

ДЫ центр, металла и др. лигандов. Так, (диен-1,3)Ре(СО)з вступают в р-ции с электрофильными реагентами, напр, с СНэСОС циклогексадиеновые комплексы — в р-ции, сопровождающиеся отрывом гкдрид-иона от группы СНа комплексы Рс1, 1г, Р1 с хелатирующими диолефинами легко реагируют с нуклеофилами и т. д. Как и др. комплексные соед. переходных металлов, я-комплексы с диенами легко обменивают лиганды. [c.270]

В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает высокой реакционной способностью. Для атомов фтора характерны сильные электроноакцепторные свойства. Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько уменьшает ее электронную плотность, что Т. представляет собой электрофильное соединение он с трудом присоединяет электрофильные реагенты и легко — нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж моль (20 ккал моль) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко полимеризуется и сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами, напр, с винилиден-фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиленом, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т. сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-лом, акрилонитрилом, акрилатами. [c.322]

Под влиянием реагентов, атакующих молекулу, сопряжение усиливается и возникает динамический эффект сопряжения. Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопрян енных карбокатионов и карбанио-нов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.92]

Протекание 1,4-присоединения наряду с нормальным 1,2-присоединением электрофилов можно объяснить следующим образом. Электрофильная частица А+ реагента АВ присоединяется к диену так, чтобы образовался наиболее устойчивый из возможных карбониевых ионов. В случае бутадие-на-1,3 имеется два возможных центра для электрофильной атаки — Сх и Сз. Атака по первому из этих центров приводит к карбоний-иону аллильного типа, который, как отмечалось в гл. 9, обладает необычной устойчивостью, поскольку вакантная орбиталь на Сз может сопрягаться с я-зарядом остающейся связи С = С, что допускает делокализацию положительного заряда. Подобная делокализация невозможна для случая карбониевого иона, образующегося при атаке электрофила по Сз. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология