Получение некоторых электрофильных реагентов

ПОЛУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ [c.136]

Среди многочисленных фторирующих реагентов, применяемых для фторирования органических молекул, выделяется группа неорганических и органических переносчиков фтора, реакции которых с органическими соединениями могут формально быть расценены как реакции электро-фильного фторирования. Индикация таких процессов - ориентация в реакциях с производными бензола, закономерности присоединения к алкенам и реакции с некоторыми элементоорганическими соединениями -указывает на роль в этих процессах "псевдоположительного" атома фтора. Разумеется, получение истинного фтор-катиона невозможно по термодинамическим причинам. Механизмы этих реакций сложны и во многих отношениях не всегда ясны. Однако этот факт не исключает использования термина "электрофильные фторирующие агенты", если результат такого фторирования может быть описан с этих позиций [26]. Успехи в практической реализации этих методов налицо, особенно в плане фторирования гетероциклических соединений, стероидов, сахаров и других природных веществ. Анализ синтетических возможностей таких реагентов и различные варианты введения фтора в органические молекулы с помощью переносчиков фтора являются предметом данной книги. Такие фторирующие реагенты обладают пониженной окислительной способностью, что позволяет проводить процесс, контролируемый по температуре, глубине фторирования и селективности. [c.17]

Очевидное направление поиска ответа на эти вопросы — проведение целенаправленных экспериментальных исследований и систематизация полученных результатов. Такая систематизация, с одной стороны, подсказывает путь экстраполяции полученных результатов на другие сходные реакционные системы, а с другой — стимулирует формулировку обобщенных модельных образов и понятий, которые не только берут на себя функции некоторой полуэмпирической теории явлений, но и могут служить основой для предсказания реакционной способности различных молекул. Примером может служить концепция электрофильных и Нуклеофильных реагентов в органической химии и ряд неплохо выполняющихся правил их поведения в тех или иных химических реакциях. Такой подход сохраняет свое первостепенное значение и в настоящее время. [c.9]

Раздел, отведенный препаративным синтезам, завершается упражнениями на получение и свойства некоторых важнейших гетероциклов с двумя гетероатомами, находящих практическое применение (лекарственные вещества, аналитические реагенты). Затрагиваются также проблемы ароматичности гетероциклических систем (их устойчивость и склонность к реакциям электрофильного замещения, влияние на связанные с ними группировки). [c.268]

Одной из наиболее часто применяемых нуклеофильных реакций нитрильной группы является реакция Риттера, которая проводится в присутствии серной кислоты и других протонных кислот и приводит к образованию новой связи N—С. Большое теоретическое и практическое значение имеют реакции нитрилов в присутствии апротонных кислот, в результате которых образуются нитрилиевые соли и продукты их превращения. В данной главе рассмотрены также реакции нитрилов с хлорангидридами карбоновых кислот, которые осуществляются в присутствии апротонных кислот или без применения каких-либо катализаторов, нуклеофильные реакции нитрилов с различными трехчленными циклами, завершающиеся расширением циклов или получением соединений линейного строения, оригинальные стереоспецифические реакции одновременного воздействия на олефины нитрилов (играющих в данном случае роль нуклеофильных соединений) и некоторых электрофильных реагентов. Завершается глава описанием ряда малоизвестных или недостаточно исследованных реакций нитрилов, приводящих к образованию новой связи N—С. К ним относятся немногочисленные синтезы, осуществляемые под действием оснований, реакции, проводимые электрохимическим путем и др. [c.251]

Ряд использованных электрофильных реагентов и типы полученных продуктов показаны в табл. 6.8. Успех этих реакций основан на том, что при очень низких температурах - ниже -135 С литийорганическое соединение реагирует с монооксидом углерода быстрее, чем с другим электрофилом. Пока алкилли-тиевые соединения оказывались наиболее подходящими для этих реакций, особенно если существуют некоторые стерические препятствия. Реакции этого типа, очевидно, допускают дальнейшее развитие в частности, требует дальнейшего изучения использование разных типов литийорганических соединений [12]. [c.99]

Иенсен и Браун [115] обсудили структуру переходного состояния для реакций электрофильного ароматического замещения в связи с влиянием природы электрофильного реагента на селективность. При этом рассматривалась не только конкуренция различных реакционных центров одной молекулы, но и обсуждавшаяся выше конкуренция разных субстратов. С точки зрения этих авторов, сильный электрофил не будет ни различать в заметной степени мега- и гаара-положения в атакуемом толуоле, ни атаковать толуол значительно быстрее, чем бензол. В таком случае переходное состояние для реакции замещения более похоже на ЗТ-, чем на а-комплекс [67]. Когда электрофил слаб, справедливо обратное положение, т. е. электрофил будет в заметной степени предпочитать в атакуемом толуоле богатое электронами яара-положение (по сравнению с мета) и отношение реакционных способностей толуол бензол будет высоким. В этом случае для переходного состояния требуется относительно высокая степень связывания. Недавние опыты Ола и сотрудников наводят на мысль, что для объяснения распределения изомеров в продуктах замещения толуола, полученных в процессах, где переходное состояние напоминает jt-комплекс, может оказаться необходимой некоторая модификация этой интерпретации. [c.189]

Строение электрофильного реагента. Любая особенность строения, имеющая тенденцию стабилизировать зарождающийся либо в результате 5дЛ-процесса, либо 5д-2-процесса карбониевый ион, должна увеличивать скорость реакции с данным нуклеофилом. Однако если скорость реакции определяется не ионизацией, то справедливым будет противоположное утверждение, поскольку стабилизация предварительно образованного катиона тем самым должна понижать его склонность к потере заряда в результате электрофильной атаки. Поэтому можно было ожидать, что при переходе от реакционных условий, при которых осуществляется 5л-1- или 5л-2-механизм, к условиям, способствующим предварительному быстрому равновесному образованию карбониевых ионов (сольватированных или в виде пар), порядок расположения электрофилов в ряд по их реакционной способности становится обратным. Для а-амидоалкили-рующих реагентов не опубликовано никаких количественных данных. Тем не менее качественное рассмотрение результатов, полученных некоторыми исследователями, показывает, что такое обращение реакционной способности имеет место в случае а-амидоалки-лирующих реагентов. [c.68]

Помимо упомянутых выше реакций аминогруппа гетероциклических оснований (и их производных) может подвергаться атаке и некоторыми другими электрофильными реагентами. Важное значение для получения защищенных производных, используемых при синтезе олигонуклеотидов, имеет взаимодействие аденозина, цитидина, гуанозина и соответствующих дезоксирибонуклеозидов с бис-(алкокси)-диметиламинометанами (ацеталями диметилформамида) приводящая к Н,Ы-диметиламинометилиденовым производным XIX [c.421]

При исследовании растворимой каталитической системы bHjTi lg — AIR3 в полимеризации этилена [61 ] было найдено, что катализатор активен только в случае добавки некоторого количества НС1. Очевидно, это связано с рассмотренными выше данными относительно роли электрофильных реагентов в формировании активного металлоорганического катализатора. Полиэтилен, полученный с указанной каталитической системой, по своим свойствам практически не отличается от полимера, синтезированного с применением обычных циглеровских катализаторов. [c.72]

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся более подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по р-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С—О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расшеплеиия простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С—О, а также наличие основания или нуклеофила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Даже при использовании сильных кислот скорость гидролиза простых эфиров мала [180]. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 , служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаем мых в летучий иодметан. Реагент может применяться в некоторых случаях и для препаративных целей, например при получении инозитов из существующих в природе их метиловых эфиров [182] уравнение (113) . [c.338]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

В главе II были рассмотрены реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения различных реагентов к диацетиленам. Эти реакции, происходящие избирательно по одной из тройных связей, приводят к образованию ениновой системы. Поэтому все они могут быть использованы для синтезов этинилвиниловых соединений, содержащих различные гетероатомы по соседству с двойной связью. На основе некоторых из этих реакций разработаны методы синтеза этинилвиниловых эфиров [59, 117, 633], этинилвиниловых тиоэфиров [121, 123, 151а, 667, 669] и аминов енинового ряда [ 22, 124, 649, 658а, 655, 656а, 666]. Промышленный способ получения этинилвиниловых эфиров также основан на присоединении спиртов к диацетилену в щелочной среде [29, 705]. [c.262]

Мононитросоединения вступают в реакцию электрофильного замещения с некоторыми реагентами, например с С1а — ГеС1з, ННОз — НаЗОд, ЗОз — Н28 04, достаточно легко, и в каждом из случаев входящая группа ориентируется в жета-положение. Однако ди-, а особенно тринитросоеди-пения гораздо в большей степени инертны по отношению к дальнейшим Е-реакциям, если только в молекуле не имеется также активирующего заместителя. Так, папример, 2,4-динитротолуол нитруется без особых затруднений нитрующей смесью при 100 °С с образованием взрывчатого вещества тринитротолуола (ТНТ, или тол). Однако нитрование ле-дипитробензола тем же самым реагентом — очень трудоемкая процедура, занимающая несколько дней. Образующийся при этом 1,3,5-тринитробензол широко используется для получения комплексов-аддуктов с различными веществами, включая углеводороды, амины и фенолы. Эти комплексы имеют температуры плавления и поэтому пригодны для характеристики веществ упомянутых типов. [c.498]