Карбоний-ионы в аллильных перегруппировках

Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона. [c.160]

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

Любой изомерный гексан может быть количественно превращен в термодинамически равновесную смесь всех пяти изомерных гексанов. Этот результат заставляет усомниться в правильности одной из общепринятых величин свободных энергий образования гексана, значение которой было найдено по теплоте сгорания [65]. При таких изомеризациях концентрации ионов карбония и алкенов сохраняются очень малыми. Поэтому не идут такие реакции, как алкилирование (приводящее к С12) и гидридные перемещения, дающие алкан и аллильные катионы (так как они характеризуются кинетикой второго порядка). Таким образом, условия благоприятствуют внутримолекулярным перегруппировкам с кинетикой первого порядка, и на этот раз как вторичные, так и первичные ионы карбония становятся важными неустойчивыми промежуточными продуктами. По-ви-димому, для превращения гексана в 2- и 3-метилпентан, а также для изомеризации н-пентана или н-бутана необходимо промежуточное образование первичного иона карбония. [c.403]

При использовании менее ионизирующего растворителя степень перегруппировки за счет миграции галогена из аллильного положения в соседнее уменьшается. Это согласуется с точкой зрения, что перегруппировка конкурирует с атакой иона карбония нуклеофилом чем дольше время жизни иона карбония, тем больше вероятность перегруппировки. [c.121]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Подобная картина существует и в аллильной перегруппировке. При сольволизе хлоридов 5 и 6 должен получаться один и тот же ион карбония 7. Однако реакция в этаноле приводит к образованию 9 из 5 с выходом 8%, а из 6 — с выходом 18%. Вторым продуктом в обоих случаях является 8 [21 . [c.200]

Реакция начинается протонированием спиртового гидроксила и протекает по механизму 8 1 через карбоний-катион ХХУП-2 с одновременной аллильной перегруппировкой При этом образуется равновесная смесь изомерных моносульфокислот XXVIII и XXIX, взаимный переход которых происходит через тот же мезомерный ион ХХУИ-2 [c.203]

Эта странная перегруппировка, по-видимому, заключается в промежуточном образовании алленового спирта, который превращается в кетон, давая конечный продукт. Можно рассматривать это превращение как особый случай аллильной перегруппировки (стр. 410), в которой ион карбония является резонансным гибридом следующих структур [c.169]

Само собой разумеется, что электрофильные реагенты, которые облегчают гетеролиз связи С — X (протонные кислоты, кислоты Льюиса), являются катализаторами аллильной перегруппировки. Заметим, что аллиль-ные соединения ионизируются значительно легче, чем соответствующие насыщенные соединения. Это является следствием значительно большей устойчивости мезомерных катионов по сравнению с устойчивостью простых ионов карбония (стр. 39). Так, аллильные алкоголи в [c.113]

Реакции сопряженных диенов сыграли важную роль в историческом развитии теории органической химии. Наблюдение Тиле [1], что одним из продуктов реакции брома с бутадиеном является 1,4-дибромид [уравнение (12-1)], позволило Бэртону и Ингольду [2] понять взаимоотношения между аллильными перегруппировками и электрофильным присоединением это внесло вклад в формирование представления о ионах карбония как важных промежуточных частицах в органических реакциях. СН2=СН—СН=СН2 -+- Вгг —V Вг—СНг—СН=СН—СНгВг (12-1) [c.265]

Катионный заряд в карбоний-ионе в основном сосредоточен в положении айв аллильной системы. Эта же система была использована для изучения перегруппировки другого типа, в которой продукт 2.25 образуется без аллильной перегруппировки, но при этом происходит обращение его геометрической конфигурации по сравнению с исходным веществом (разд. 6.24). Продукт 2.26 образуется без какой-либо перегруппировки. [c.55]

Очевидно, ионы карбония действительно являются промежуточными продуктами в этих реакциях, исходя из того, что типичный ион карбония претерпевает перегруппировки. Например, 1,2-миграция атома водорода и алкила иногда сопровождается каталитическим действием меди такой тип перегруппировки трудно себе представить для радикальных промежуточных продуктов [4, 5]. Кроме того, продукты реакции алкенов-1 подобны тем, которые получаются скорее из аллильного карбониевого иона, чем из аллильного радикала. Так, октен-1 реагирует с трет-бутилнадацетатом, давая в основном 3-эфир [c.136]

Распад первоначально образующейся ионной пары с перегруппировкой исходной структуры наблюдается при сольволизе многих аллильных соединений. Это явление обычно называют внутренним возвратом (internal return). Во всех случаях такого рода можно показать, что в состав продукта перегруппировки преимущественно входит тот ион хлора (или анион другой уходящей группы), который образуется при ионизации исходного вещества. Этот факт подтверждает предположение о том, что уходящая группа еще остается связанной с ионом карбония. [c.93]

Подобную изомеризацию аллильных соединений нельзя рассматривать как перегруппировку Клайзена, так как при этом допущении трудно было бы объяснить образование кротилфенилсуль-фона IV, возможность участия в реакции азидного иона за счет связывания промежуточного иона карбония, а также влияние полярного растворителя на скорость реакции. [c.439]

Важным свойством ионов карбония является их ярко выраженная склонность к скелетным перегруппировкам, при которых происходит миграция арильной или аллильной группы, или атома водорода, связанных с атомом углерода, соседним с карбониевым центром, ка к показано иже [c.89]