Карбонильная группа индукционные и мезомерные влияния заместителей

Индукционные и мезомерные влияния заместителей на реакционную способность карбонильной группы [c.317]

Влияние строения альдегидов и кетонов на их реакционную способность. Так как медленной стадией реакции является присоединение цианид-аниона к углероду карбонильной группы, то реакционная способность последней в значительной степени зависит от величины положительного заряда на карбонильном углероде. Величина этого заряда определяется электронодонорными и электроноакцепторными свойствами заместителей, соединенных с карбонильной группой, т. е. индукционным (/) и мезомерным (М) влиянием заместителей. [c.37]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Схема (6.1) позволяет качественно предсказать, какое влияние на реакционную способность карбонильной группы окажут заместители, обладающие индукционным или мезомерным эффектом [см. схему (6.23)]. Заместители, повышающие электронную плотность на карбонильном углероде, должны уменьшать его реакционную способность по отношению к нуклеофильной атаке (К, п). Поскольку, однако, я-электронная система С=0-связи легко поляризуется в продольном направлении, то часть переданной - М-ялж - -зaмe титeлями электронной плотности перейдет с карбонильного атома углерода на кислород и повысит па последнем электронную плотность. В результате повысится реакционная способность карбонильного кислорода по отношению к электрофильным атакам (Е, е), например к ионам водорода кислот [c.317]

Полярные влияния способных к мезомерным или индукционным эффектам заместителей на реакции конденсации карбонильной группы, сопровождающиеся отщеплением (например, молекулы воды), проявляются в весьма сложной форме, поскольку присоединение нуклеофильного партнера и последующее отщепление какой-то иной молекулы — это реакции совершенно различных типов. Картину особенно хорошо можно представить себе при рассмотрении соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны полуколичественные предсказания на основе уравнения Гаммета. Мы рассмотрим для этого различные мета- и гаара-заме-щенные ацетофеноны. Из л1ета-положения заместитель в первом приближении оказывает лишь индукционное влияние на карбонильную группу, поскольку для проявления мезомерного эффекта предпосылкой является отсутствующее здесь сопряжение. [c.323]

Из геара-положения заместители могут оказывать как индукционное, так и мезомерное влияние на карбонильную группу, поскольку сопряжение в гаара-системе имеется. Некоторые возможности показаны на схеме (6.29). [c.324]