Карбонильная и влияние заместителей

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

На реакционном центре наблюдается повышение электронной плотности вследствие влияния заместителя. Какой знак имеет а этого заместителя Назовите заместители, увеличивающие электронную плотность на реакционном центре, например карбонильной группе бензальдегида [c.50]

На примере присоединения H N подробно исследована кинетика присоединения анионов к карбонильным соединениям, а на примере реакции с бисульфитом — стерическое влияние заместителей при атоме углерода карбонильной группы на реакцию присоединения. Имеются доказательства того, что атакующим агентом при образовании производных бисульфита в [c.205]

Влияние заместителей м. б. усилено или ослаблено ионизацией. Так, в кислой среде усиливаются электроноакцепторные св-ва карбонильной группы в результате присоединения [c.328]

Особенности влияния заместителей (алкильных, арильных, карбонильных и др.) на реакционную способность ДС (в качестве диполей) и С=С двойной связи в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения были исследованы в работе [20]. [c.9]

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

Реакции нуклеофильного присоединения (символ Adj ) характерны для таких ненасыщенных систем, где электронная плотность я-облака под влиянием заместителя оказывается смещенной с углеродного атома, и этот последний становится, следовательно, доступным для атаки нуклеофильного реагента. К числу таких ненасыщенных систем относится карбонильная группа. Большая электроотрицательность атома кислорода (по сравнению с атомом углерода) приводит к поляризации связи, в результате чего углерод приобретает частичный положительный заряд [c.288]

На практике эффект сочетания используется для определения строения N-алкилзамещенных 6-азаурацилов. На рис. 10 показаны участки спектра, соответствующего поглощению карбонильных групп. Заместитель в положении 4 кольца обусловливает такие особенности спектра, как наличие двух хорошо разрешенных полос в сочетании со сдвигом более длинноволновой полосы из них 1700 см- (характерной для 6-азаурацила) до 1672—1687 см . Заместитель в положении 2 кольца ухудшает разрешение полос, но не вызывает существенного сдвига полос поглощения. При совместном влиянии заместителей при вто- [c.158]

Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов. Наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них - формальдегид. [c.143]

Тот же механизм синхронного циклического электронного переноса присущ, по-видимому, и крайне нечувствительным к влиянию заместителей в ароматическом ядре реакциям взаимодействия карбонильных [72, 73] и азометиновых [74] соединений с металлоорганическими реагентами. (Обзор см. в [75]). [c.40]

Ниже 1 1Ы еще вернемся к этому вопросу, так как здесь уже речь идет не о карбонильной реакции, а об обычном нуклеофильном замещении, которое целесообразнее рассматривать в связи с влиянием заместителей на карбоксильную группу. [c.258]

Влияние заместителей на окислительно-восстановительный потенциал карбонильной группы может быть проиллюстрировано следующими простейшими примерами [9] [c.89]

Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо сдвигает полосы поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их фенол поглощает в области 210,5 (е 6200) и 270 (е 1450) нм. Исследовано влияние заместителей и растворителя на положение этих максимумов [9а]. В основной среде для растворов фенолов отмечен батохромный сдвиг подобный сдвиг оказывается полезным для установления фенольной структуры и применяется при анализе [96]. Ряд реакций фенолов используют для получения продуктов, поглощающих в видимой области они могут применяться для качественного определения фенолов, а в некоторых случаях и для количественного анализа. Так, фенол окрашивает нейтральный раствор хлорида железа(И1) в зеленовато-голубой цвет (красно-фиолетовый с фенолами, содержащими орто-карбонильную группу), а раствор нитрата ртути в азотной кислоте — в красный цвет (проба Миллона). Для фенолов, не содержащих заместителей в /гара-положении, применяют реагент Гиббса (2,б-дихлорхинон-4-хлоримин). Для количественных определений можно использовать сочетание с ионами диазония и реакцию с антипирином подробности можно почерпнуть в работах Файгля [10а] и Цвейга [106]. [c.180]

Детально изучено влияние заместителей в ароматическом кольце на направление сульфирования. Обычно в замещенных бензолах имеющаяся группа направляет замещение в орто- или пара- или в жега-положение, причем орго-лара-ориентанты активируют, а жега-ориентанты дезактивируют кольцо. Исключение из этого правила составляют галогены, они дезактивируют кольцо, но направляют замещение в орто- или лара-положение. орто-пара-Ориентантами служат алкильные, алкоксильные, гидроксильные и алкилтиогруппы и галогены. Нитро-, сульфонильная, карбонильная, трифторметильная и аммониевая группы направляют замещение в жета-положение. Для аминогруппы свойственна двойственная направляющая способность, поскольку комплексообразование по азоту превращает свободную орто-лара-ориентирующую активирующую аминогруппу в жега-ориентирующую дезактивирующую аммониевую группу. По этой причине при сульфировании анилина олеумом количество жет-продукта возрастает при увеличении содержания триоксида серы [3]. [c.513]

Сложные эфиры. Несколько иные вопросы возникают при интерпретации сдвигов в сложных эфирах. Химический сдвиг углерода карбонильной группы может измениться не только под влиянием заместителей при а-атоме углерода, но зависит также от природы радикала Н в соединении Н СООК. Соответствующие данные приведены в табл. 5.9 [6, 8, 22]. Карбонил эфирной группы обычно обнаруживается в области 160—180 м. д. Замещение при атоме углерода, находящемся в а-положении по отношению к карбонильной группе, приводит к большим эффектам, чем изменение спиртового остатка. Надежно установлено, что введение в этом случае ненасыщенных фрагментов приводит к сильнопольному сдвигу. Несколько меньшее сильнопольное смещение наблюдается при алкильном замещении. [c.149]

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и +С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- [c.124]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- [c.137]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Данные, полученные при исследовании влияния заместителей R, и Rj у карбонильной группы кетонов на скорость гидролиза соответствующих пероксикеталей, хорощо согласуются с механизмом реакции образования карбениевого иона. В табл. 6.14 приведены начальные скорости гидролиза пероксикеталей (Жо) ряда алифатических и алициклических кетонов, индукционные и стерические параметры заместителей R, и Rj, а также параметр Ап, рассчитанный по формуле п-6, где 6 — число а-С—Н-связей у карбонильного углерода ацетона, — у кетона R R2 =0. [c.318]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Из данных табл. 12 можно сделать некоторые выводы о влиянии заместителей на потенциал полуволны метакриламида. Степень поляризации двойной связи винильной группы в молекуле метакриламида зависит от наличия сопряженной с ней карбонильной группы, несущей на атоме углерода положительный заряд. Неподеленная пара электронов соседней ЫН-группы до некоторой степени снижает величину этого положительного заряда карбонильного углерода. В молекуле фенилметакрил-амида неподеленная пара электронов атома азота вступает в [c.116]

Представляет интерес рассмотреть влияние заместителей в фенильном радикале на эти константы. Как известно, скорость реакции роста цепи определяется в основном активностью полимерного радикала, а не мономера. Обобществление я-электронов в системе, т. е. появление сопряжения винильной связи с какими-либо группами, в большей степени снижает реакционную способность радикала, чем мономера. В молекулах метакриламидов наличие заместителей в бензольном кольце, связанном с азотом ЫН-группы, обладающим свободной парой электронов, смещает электронное облако в сторону сопряженной карбонильной группы, чем в определенной мере повышает электронную плотность на двойной связи С = С. Этим самым повышается реакционная способность радикала, обусловливающая скорость гомополимеризации. Таким образом, за счет наличия групп, отталкивающих электроны в направлении СО-группы, повышается реакционная способность полимерных радикалов и возрастает скорость полимеризации. При введении в бензольное кольцо электронофильных заместителей свободная пара электронов оттягивается в сторону фенильного радикала тем самым облегчается взаимодействие неспаренных электронов с карбонильной группой. За счет этого увеличивается степень делокализации электронов в радикале, что, в свою очередь, снижает реакционную способность такого радикала, а следовательно, и скорость гомополимеризации (см. табл. 21). Так как в реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе. [c.188]

Этот метод имеет большое значение для синтеза алкалоидов. Тетрагидроизохинолины образуются при конденсации р-арилэтил-аминов с карбонильными соединениями в кислой среде. Синтез тетрагидроизохинолинов по методу Пиктэ — Шпенглера можно рассматривать как частный случай реакции Манниха. Процесс протекает в равной степени хорошо как с первичными, так и с вторичными аминами. В соответствии с условиями реакции первоначально образуется имин (в случае вторичного амина — енамин), который далее под влиянием кислоты протонируется, и возникающее положительно заряженное промежуточное соединение подвергается внутримолекулярному электрофильному замещению. Как видно на примере соединения XIV, механизм этого процесса весьма сходен с механизмом реакции Бишлера — Напиральского, за исключением того, что конденсирующий агент не регенерируется на последней стадии (стр. 249). Благодаря такому сходству влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость и направление циклизации в обоих случаях аналогично [35]. [c.251]

Влияние заместителей в радикале Я и Аг на образование КМдХ и АгМдХ. Если галоидное соединение содержит, кроме атома галоида, метоксильную, карбонильную или карбоксильную группу, или второй атом галоида, то как наличие, так и положение этих заместителей оказывает существенное влияние на течение реакции таких галоидных соединений с магнием. [c.13]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

Влияние растворителей на экранирование м-производ-ных фторбензола. Изменение индукционного эффекта, определяющего химический сдвиг б у, может происходить в результате взаимодействия заместителей с молекулами растворителя следующего характера [28] а) образования водородной связи, б) донорно-акцепторного взаимодействия, в) влияния диэлектрических свойств растворителя на электронное состояние амидных и сложноэфпрных заместителей и г) взаимодействия карбонильных групп заместителей с гидроксильными группами растворителей. [c.392]

Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта. Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII. Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

В случае соединений II—V различная легкость расщепления зависит от электронного влияния заместителей, связанных с карбонильной группой. Так, мезомерный эффект уменьшается при переходе от атома азота (II) к атому кислорода (III) и затем к атому углерода (IV), и основность карбонильной группы возрастает в ряду эфиров бензойной, угольной, карбамино-вой и ксантогеновой кислот. В случае ацетата (V) на карбонильный кислород оказывает действие лишь сравнительно слабый индуктивный эффект ( + /) метильной группы. Это показано стрелками на схеме (5.44). [c.234]

Заместители в положении 2, как наиболее близко расположенные к карбонильным группам, влияют на частоты карбонильных полос. —/-Эффект (акцепторное действие) вызывает повышение частоты, а + /-эффект (донорное действие) — понижение частоты [например, ряд NO2 > С1 > Вг > Н > СНз > СН2ОН > N( Ha)2]. Для некоторых заместителей ( H2 I, H2J, NH2) суммирование донорного и акцепторного действия исключает изменение частоты. Влияние заместителей в положении 2 на А весьма мало и, очевидно, представляет собой совокупность различных эффектов, которые в настоящее время не могут быть надлежащим образом оценены раздельно. [c.45]

Введение в ароматическое кольцо в орто-положение к карбонильной группе заместителей, имеющих а-водородные атомы, оказывает драматическое влияние на фотохимию. Квантовые выходы нормальных фотопроцессов, таких как фотовосстановление, понижаются за счет конкуренции со стороны фотоенолизация, особого случая отщепления у-водорода, при котором образуется не бирадикал, а о-хинодиметан. Енол (95) в протонных растворителях в присутствии оснований или при высоких температурах легко превращается вновь в исходный материал. Промежуточный фотоенол был обнаружен спектроскопически и может быть зафиксирован по реакции с кислородом [117] или с диенофилами, например с малеиновым ангидридом схема (54) [118] [c.809]

Для выяснения влияния заместителей иа осернение производных фурана и выделение. меркаптопроизводиых изучено взаимодействие 5-галоид-2-карбонильных производных фурана X—С,Н,,0—А (где А СНО, СОСН , СОС, Н ,, СН-СНСОСвН,-Х-С1, Вг, I) с сильфидами натрия. Карбонильные производные фурана в водной среде, легко вступают в реакцию об.мена с Ыа З, образуя соответствующие меркаптиды КаЗ С Н .О — А, которые при упаривании под вакуумом могут быть выделены в кристаллическом виде. Установлено, что заместитель заметно влияет на подвижность галоида в реакции нуклеофильного обмена. В ряду радикалов Н, СНд, СН= СН—СО—СцН ,, С, ,Н С, Нз(СНд)п, скорость реакции уменьшается. [c.613]

Влияние заместителей на устойчивость ацетиленовых и алле-новых углеводородов, а также соответствующих им енолов и карбонильных изомеров наглядно видно на примерах карбонильных соединений ацетиленового ряда, исследованных А. Е. Фаворским и его учениками [22] (П. А. Тихомоловым, Ф. Я. Первеевым, А. И. Ивановой, Н. А. Герштейн). [c.16]

Так как скорость реакции зависит от концентрации окисляющего агента, енолизация не может быть медленной стадией реакции. При замене водородов метиленовой группы на дейтерий скорость реакции замедляется в несколько раз, и следовательно, стадия, определяющая скорость реакции, должна включать разрыв связи С—Н. Влияние заместителей в фенильной и бензоильной группах позволяет предположить, что реакция протекает через образование эфира енола или самого енола. Так, электронопритягивающие группы в пара-положении к метиленовой группе облегчают енолизацию, а также ускоряют окисление обратное положение наблюдается для заместителей в бензоильной группе. Холестанон образует 2,3-енол и окисляется селенистой кислотой до хо-лестан-2,3-диона. Кори считает, что в реакции участвует протонирован-ный электрофильный агент (НО)з5е+ [селенистая кислота (HO)2SeO + -f Н+], который атакует карбонильный кислород с синхронным отщеплением а-водородного атома и молекулы воды в виде иона гидроксония. [c.498]

Минимуму энергии комплексов в форме структур I и II соответствуют максимальные значения индексов связи между карбонильным атомом кислорода молекулы кислоты и ближайшими атомами водорода и углерода окисиого кольца. Отсюда вытекает далеко не однозначное влияние заместителей ОЭ на процесс раскрытия цикла, что отмечалось в работе [5]. [c.16]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Поскольку активированный комплекс кислотного гидролиза сложных эфиров по строению близок к активированному комплексу их щелочного гидролиза (см. разд. 3, гл. XXI), а исходное состояние тождественно для обеих реакций, то наблюдается также одинаковое влияние стерических препятствий и любого вида резонанса. Увеличение эффективной электроотрицательности заместителя Н понижает осноб-ность сложного эфира, и в то же время увеличивает скорость нуклеофильной атаки на карбонильный углерод протонированной формы, и противоположные влияния практически полностью компенсируются, вследствие чего скорость кислотного гидролиза не зависит от индукционного влияния заместителя Н. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология