Метилен присоединение к бутену

Соотношение менаду продуктами превращения транс-бутена-2 было измерено и позволяет сделать заключение, что аддендом служит синглетный метилен, который вступает в реакции присоединения или включения в одну стадию без образования какого бы то пи было промежуточного короткоживущего комплекса, который мог бы изменить конфигурацию [c.875]

Задача 9.12. Фотолиз диазометана в среде жидкого бутена-2 приводит к образованию наряду с другими подуктами 1,2-диметилциклопропана. Из цис-бутена образуется только tfu -продукт, а из mpaw -бутена —только транс-прояукт. а) Какова стереохимия присоединения метилена в этих случаях б) Из того, что вы узнали в разд. 4.43, сделайте вывод о том, в какой из форм реагирует метилен в этих условиях Почему в) Ответьте подробно, почему приведенный-выше механизм стереоспецифичного присоединения будет приводить к стереохимическим результатам, указанным в (а). [c.294]

Некоторые сведения о механизме таких реакций присоединения можно получить в результате исследования их стереохимии. Если создать такие условия, в которых первоначально образующийся метилен мог бы вступать в реакцию присоединения тотчас после своего образования, то реакция была бы стереоспецифичной. Фрей [287] показал, что при фотолизе диазометана в растворе таракс-бутена-2 при температуре —78 °С получающиеся продукты имеют исключительпо тпракс-конфигурацию, а при фотолизе в растворе цис-бутеяа-2 — исключительно 1 ис-копфигурацию [c.875]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Действительно, если присоединение проводят на холоду, а реакционная смесь быстро отфильтровывается, то фильтрат содержит вещество с предполагавшейся окислительной способностью ацилгипогалита, которое присоединяется к олефинам с образованием сложных эфиров галоидгидрина [135, 136]. Особенно интересные результаты получены Бокемюллером и Гофманом. По наблюдениям этих исследователей 0,1 М раствор гипохлорита ацетила, приготовленного таким путем, имеет период полураспада 255 мин. в темноте при O " в G l , а 0,5 М раствор имеет период полураспада только 110 сек. При рассеянном дневном освещении разложение проходит быстрее (период полураспада 85 мин. для 0,1 М раствора). Аналогично ведет себя гипохлорит бутирила. Гипобромнты бутирила и бензоила более стабильны, причем последний имеет период полураспада около 10 час., но все они быстро разлагаются на свету. Кроме того, разложение гипобромита ацетила в хлористом метилене приводит к образованию H l. Br, а также метилбромида. Все эти наблюдения (особенно крайняя чувствительность к свету) заставляют предполагать для реакции Хансдикера радикальное цепное разложение, аналогичное радикальному цепному разложению гипохлорита трет-бутила [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология