Присоединение к метиленов

Выше уже говорилось о том, что метилен реагирует с С—Н-связью по схеме внедрения в приведенном примере метилен реагирует с двойной связью углерод — углерод по схеме присоединения. [c.293]

Задача 9.12. Фотолиз диазометана в среде жидкого бутена-2 приводит к образованию наряду с другими подуктами 1,2-диметилциклопропана. Из цис-бутена образуется только tfu -продукт, а из mpaw -бутена —только транс-прояукт. а) Какова стереохимия присоединения метилена в этих случаях б) Из того, что вы узнали в разд. 4.43, сделайте вывод о том, в какой из форм реагирует метилен в этих условиях Почему в) Ответьте подробно, почему приведенный-выше механизм стереоспецифичного присоединения будет приводить к стереохимическим результатам, указанным в (а). [c.294]

Предположим, что синглетный метилен реагирует по первому типу (прямое внедрение), а триплетный метилен (дирадикал) — по второму (свободнорадикальное отщепление и затем присоединение). [c.136]

Хотя реакция самого карбена с олефинами мало пригодна для синтеза не содержащих галоида циклопропанов, метод, разработанный Симмонсом и Смитом (1959), позволяет получать эти продукты присоединения с удовлетворительными выходами. Активным реагентом в этом случае является иодистый иодметилцинк, образующийся при реакции иодистого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, которую получают из промытой кислотой цинковой пыли и раствора сульфата меди и промывают водой, абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. К суспензии этой пары в безводном эфире прибавляют кристалл иода, а затем олефин и иодистый метилен смесь кипятят в течение некоторого времени, эфирный раствор декантируют с мелкораздробленной медью, промывают насыщенным раствором хлористого ам.мо-ния, высушивают и упаривают [c.21]

В разд. 4.33 было показано, что реакция внедрения может протекать с участием любой из форм метилена — синглетной или триплетной, причем каждая иэ форм реагирует по различному механизму и с разной степенью селективности а) в жидкой фазе в реакцию вступает синглетный метилен, и реакция происходит по механизму прямого внедрения и неселективно, б) в газовой фазе в реакцию вступает триплетный метилен, и реакция происходит селективно по механизму отрыва водорода и присоединения, причем она ингибируется кислородом и идет лучше в присутствии инертного газа. [c.293]

Присоединение к кетенам [351. При добавлении охлажденного (—78 ) раствора Д, в хлористом метилене к избытку кетена образуется циклопропанон, который идентифицирован по спектральным дан- [c.94]

Присоединение хлорангидридов кислот к олефинам и циклизация по фриделю — Крафтсу [4]. С целью улучшения сущест-вуюш,ей методики вместо сероуглерода в качестве растворителя использовали хлористый метилен. Для контроля за ходом реакции время от времени отбирают пробы объемом 2—3 мл, обрабатывают их холодной водой, органическую фазу отделяют, высушивают и удаляют растворитель. К концу реакции в ИК-спектре пробы должна исчезнуть полоса поглош,ения карбонильной группы хлорангидрида кислоты б области 1786 см и появиться полоса поглош,ения карбонильной группы 6-метокси-р-тетралона при 1701 см К Кроме того, к концу реакции исчезают [c.16]

Г. Присоединение по Михаэлю. Как показано в схемах (4.107) и (4.108), 18-краун-б катализирует реакцию Михаэля благодаря сильной основности обнаженного иона F", образующегося при растворении KF в бензоле, хлористом метилене или ацетонитриле [ 1641 [c.246]

Присоединение к олефинам [11. В зависимости от полярности растворителя Б. а. присоединяется к олефинам по ионному или радикальному механизму. Присоединение по ионному механизму осун ествляется в смеси нитрометан — хлористый метилен в пентане преобладает радикальное присоединение [c.43]

Рис. 12-55, Нестереоспецифическое присоединение метиленов к олефинам.

НЫМИ ПО молекулярным весам полибутадиенов и полиэтиленов, а также известной частотой присоединения в положения 1,2 при эмульсионной полимеризации бутадиена. Значит ожидаемое соотношение метильных групп к метиленным в сполна гидрированном полибутадиене должно было бы быть приблизительно около 1 18, что значительно выше, чем в полиэтилене, которое обычно принимается равным около 1 30. [c.170]

Интересные данные были получены при изучении оксимер-курирования оптически активного гранс-циклооктена 84]. Реакция эта идет по схеме трансоидного присоединения, причем оптическая чистота продукта реакции зависит от растворителя в метаноле она составляет 98%, в хлористом метилене 5% [c.463]

Кроме галоидопроизводных с открытой цепью, к олефинам присоединяются также циклопарафины, содержащие вторичные или третичные атомы галоида. Особенно легко присоединяются к олефинам полигалоидопроизводные парафинов — такие, как хлороформ, бромоформ, трихлорэтан, четыреххлористый углерод, четырехбромистый углерод и др. Несколько труднее присоединяются к олефинам хлористый и бромистый метилен. Введение групп, активирующих галоид, увеличивает способность к присоединению по двойной связи (присоединение а -галоидоэфиров, эфиров й-галоидокислот). [c.19]

Ашснны ацилируются комплексом ацилгалогенидов с А1С1з в хлористом метилене с образованием р-хлорвинилкетонов, находящих применение в органическом синтезе. Присоединение протекает нестереоспецифично с образованием щс- и транс-аддуктов [c.527]

Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакцпи содержит и цис- и пгран.с-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкепу. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро прп соединяется к алкену. Например, цис-2 бутен в жидкой фазе дает только г мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра с-1,2-диметил-циклопропан. [c.340]

Задача 9.13. В газовой фазе при малой концентрации алкена и в присутствии инертного газа метилен присоединяется к цис- или транс-бутеиу-2 с образованием в обоих случаях смеси цис- и /лра с-1,2-диметилциклопропана, а) Что можно предположить в общем виде на основании самого факта перехода от стереоспецифичного присоединения к нестерео-специфичному присоединению б) Из того, что вы узнали в разд. 4.43, сделайте вывод о том, в какой из форм реагирует метилен в этих условиях. Почему в) Опишите подробно, каким образом приведенный механизм нестереоспецифичного присоединения будет объяснять отсутствие стереоспецифичности. Испсяьзуйте модели. Указание см. разд. 4.32 и 7.8.) г) Если в газовой фазе присутствует не только инертный газ, но также некоторое количество кислорода, то присоединение становится сполна стереоспецифич-ным. Согласуется ли этот факт с предлагаемым механизмом Каким образом вы объясните действие кислорода [c.294]

Реакционная среда может оказывать большое влияние на механизм и относительные выходы продуктов реакций цикло-присоединения и раскрытия кольца. В разд. 5.3.2 [102] и 5.3.3 [124] вкратце уже упоминались два примера такого влияния. При взаимодействии диметилкетена с енаминами, например с Н-изобутенилпирролидином, двухстадийная реакция с участием цвиттерионного интермедиата, приводящая преимущественно к -метилен-б-лактону (аддукту 2 1), конкурирует с согласованным присоединением, в результате которого образуется производное циклобутанона по реакции (5.141) [102]. В циклогексане 92% енамина реагирует по согласованному механизму и превращается в произ1водное циклобутанона, а 8% енамина взаимодействует с диметилкетеном с участием цвиттерионного промежуточного соединения. Рост полярности растворителя сопро- [c.355]

Синтез 2-(2,2-диметилпропил) -2-литио-1,3-дитиана присоединением трет-бутиллития к 2-метилен-1,3-дитиану [8] [c.58]

Присоединение н-бутиллития к диметил (метилен) аммо-нийиодиду (соли Эшенмозера) [6] [c.63]

Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и диоксан. Четыреххлористый углерод применялся в качестве растворителя в реакции -гидриндона с диазометаном, в результате которой было получено нецдентифицированное хлорсодержащее вещество [25]. При получении диазометана в бштьшом масштабе в целях противопожарной безопасности вместо эфира применялся хлористый метилен, который, однако, в некоторых случаях может оказать вредное влияние на последующие реакции [142]. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет, [c.497]

Побочно образуется 2,5-диметил-4-метилен-1,3-оксатиолан (I) с выходом до 15% [44]. Один из возможных путей его образования — изомеризадия карбаниона (предшественника ДВС) с последующим присоединением ехо к ацетилену, завершающимся стабилизацией нового карбаниона протоном среды и гидратацией [c.10]

Оно и сотр. Иб1 показали, что направление присоединения И. х. зависит от растворителя. Так, присоединение Н. х. к циклогексен в двуокиси серы дает тр нс-аддукт, тогда как в хло> 1сюм метилене, хлороформе илн трихлор тилене образуется [ с-аддукт. [c.451]

Присоединение по свя 1и =N. Н. х. взаимодействует (О , 40 час) е оксимипоэфирамп П) в хлористом метилене или эфире, о6-разуя а-хлор-а-и[ГГ1)озоэфиры (3) [281, которые представляют собой мономерные синие жидкости, чувствительные к свету и нагреванию. [c.454]

Присоединение (I, 48). Реакцией 3-хлорпропионилхлорида с этиленом в хлористом метилене в присутствии безводного А. х. [c.16]

Чыс-Присоединение Д. к (1) приводит к алкенил-1-алану (2). Реакция последнего с бромистым метиленом в присутствии цинк-медной пары (IV, 214—215) дает циклонронилалаи (3), который гидролизуется до алкилциклонропаиа (4). Промежуточное соединение (3) действием брома или иода можно превратить также в транс-1-галоген-2-алкилцпклопропан (5). [c.126]

Боден [ 45] показал, что калиевая соль бенгальского розового, являющегося эффективным сенсибилизатором при фотосенсибилизированном окислении, становится растворимой даже в неполярных растворителях в присутствии 18-краун-б. Присоединение синглетного кислорода к тетраметилэтилену и антрацену протекает в нормальных условиях в или хлористом метилене [схемы (4.8) и (4.9)]. Существенно, что синглетный кислород 0 , образовавшийся в апротонном растворителе типа СЬ , имеет большее время жизни, чем в протонном растворителе типа метанола, который обычно используется в подобных случаях. [c.214]

Оно и сотр. 116] показали, что направление прнсоедппеиия Н. х. зависит от растворителя. Так, присоединение Н. х. к циклогексену в двуокиси серы дает т/ анс-аддукт, тогда как в хлористом метилене, хлороформе или трихлорэтилеие образуется г ис-аддукт. [c.451]

Гидролиз [1]. Неочищенный 1,5-дихлорпентанон-З, полученный в виде темно-коричневого масла (555—585 г) в результате катализируемого хлористым алюминием присоединения 3-хлорпропионилхлорида к этилену в хлористом метилене, гидролизуют, разделив на две равные части. В круглодонную трехгор- [c.363]

Реакции Дильса — Альдера. О реакции Дильса — Альдера между циклопропеном и циклопентадиеном уже упоминалось (I, 65). Ц., в сущности, один нз самых реакционноспособных диенофилов. Он реагирует с тропоном (1) в хлористом метилене при О с образованием продукта 1,4-присоединения (2). Аналогично реакция с трополоном (3) приводит к образованию аддук та (4). Эта реакция является первым примером реакции Днльса—Альдера с трополоном. Избирательное образование аддук- [c.645]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология