Низшая свободная

Соответственно уменьшаются и потенциалы ионизации (эВ) в этом ряду 9,247 8,12 7,38 6,88 и 6,23. Напротив, энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) падает в этом же ряду, вследствие чего СЭ по абсолютной величине возрастает. Так, для бензола Е (НСМО) = —а—р, для нафталина (НСМО)=а—0,6р и соответственно СЭ равно [c.236]

Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при температуре О К А + е = А (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением первого правила Гунда. Из различных методов определения СЭ наиболее прямой и точный — измерение минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицательного иона. [c.39]

Если неспаренный спин делокализован на высшей заполненной л-ор-битали или низшей свободной л -орбитали соединения (С Н5) Х (п = 1, [c.179]

Низшие свободные частоты горизонтальных колебаний у кирпичных зданий составляют 3—5 гц, причем малоэтажные здания имеют, как правило, более высокие частоты. У коротких стен зданий свободная частота горизонтальных колебаний выше, чем у длинных. Поэтому при больших неуравновешенных силах инерции малооборотные горизонтальные компрессоры следует устанавливать, располагая цилиндры вдоль большей оси машинного зала. [c.167]

Низшая свободная молек у-пяр нг(я орбиталь (НСМО) Хюккеля в единица < рез о-нансного интегр ала 0,553 3,8602 U,73 i 1,37 1,99 1.2 10 [c.94]

Х = Н) или главным образом (Х Н) локализована на центральном атоме А. Аналогичные соображения, подтверждаемые прямыми расчетами, свидетельствуют о том, что варьирование электроотрицательности центрального атома слабо отражается на положении энергетического уровня низшей свободной МО /)зА-формы. Таким [c.470]

Рис. 82. Корреляция сродства к электрону с энергией низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) для ненасыщенных углеводородов

Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Однако легко убедиться, пользуясь корреляционной диаграммой на рис. 112, что первое возбужденное состояние бутадиена (я1) (я2) (я з) коррелирует с первым возбужденным состоянием циклобутена (о)2(я)2(п )Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [c.322]

ПИ и СЭ рассчитывали по энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей (МО) по программам АМРАС по методу РМЗ [5]. Расчеты щюводили с полной оптимизацией геометрии молекул. На основе известной теоремы Купманса ПИ и СЭ приближенно рассматриваются как энергии высшей занятой и низшей свободной орбиталей (в случае ПИ — с противоположным знаком). [c.270]

Радикал С Н2 +ь если он больше, чем С2Н5, должен распадаться по вышеприведенной схеме на олефин и низшие свободные радика-, лы. Последние далее распадаются по определенным направлениям [c.318]

Термин используется для обозначения заселенной молекулярной ор-бита.1и с макстгальной энергией (ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь) и незаселенной молекулярной орбитали с минимальной энергией (НСМО - низшая свободная молекуляршм орбиталь). [c.228]

Термин используется для обозначения заселенной молекулярной орбитали е максимальной энсрг ией (ВЗМО - высшая занятая молекулярргая орбиталь) и незаселенной молекулярной орбитали с минималг.иой энергией (11СМО - низшая свободная молекулярная орбиталь). [c.222]

Теория орбитальных взаимодействий дает простое объяснение и для влияния заместителей X на величины барьеров пирамидальной инверсии (12.4). Как видно из схемы двухуровневых взаимодействий на рис. 12.7, л-донорные электроотрицательные заместители X (такие, как атомы фтора), обладающие низколежапдей заполненной МО, должны повышать энергетический уровень высшей связывающей МО /)з -формы АХз (АХгК, АХЯДз). При этом одновременно несколько понижается уровень низшей свободной МО, в значительной мере локализованной на лигандах X. В итоге энергети- [c.470]

Поскольку К- и 1тслои заполнены до предела, эту конфигурацию можно записать и так КЫз, или [Ке]35, учитывая, что конфигурация атома Ке[1 2 2/> ] и есть КЬ. Схематически размещение электронов по АО и подуровням в атоме Ма дано на рис. 22. Для химического поведения атома очень важной в электронной конфигурации является высшая занятая атомная орбиталь (сокращенно ВЗАО), а также низшая свободная атомная орбиталь (НСАО). Для атома натрия орбиталь З.у и есть ВЗАО, а НСАО является орбиталь Ър, на которой /же нет электронов. Электронные конфигурации всех атомов периодической системы приведены в приложении. [c.51]

N2) = 1,097632 А. Тройная связь в К, образована тремя парами электронов, занимаюшими МО разной симметрии ст-типа (одна пара) и я -типа, (две пары). Ее можно условно рассматривать как наложение неравноценных одной ст-идвух 71-связей и обозначить символом Суммарное электронное облако связи имеет цилиндрическую симметрию относительно межъядерной оси. Высокая стабильность молекулы азота обусловлена не только тройной связью, но и тем, что от высшей заполненной до низшей свободной орбитали расстояние велико, и возбуждение молекулы, ослабляющее связь, требует затраты весьма большой энергии. [c.122]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

В молекуле Н2 или Т>2 высшая заполненная МО относится к типу Ог (о 15), а ближайшая к ней, низшая свободная МО — к типу а (а 1. ). Переход электрона с ВЗМО молекулы Нз на НСМО молекулы Вг (или наоборот) запрещен по симметрии. К тому же разность энергий между этими двумя орбиталями велика. Так что первая орбиталь подходящей симметрии 25 весьма отдалена от ВЗМО о Ь. Поэтому активадион- [c.145]

Высшая занятая орбиталь 5ст также гибридизирована, и основная доля ее лежит в стороне атома углерода. Что касается связывающих 1пх = 1тс -орбиталей, то видно, что они, в основном, сохраняют характер 2р = 2/ -орбиталей кислорода. Низшая свободная МО 2п — 2пу, напротив, сосредоточена на уг г1еродном атоме. Так детализируется картина молекулярных орбиталей, полученная ранее на основе простых соображений. [c.151]

Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [ 4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповер.хностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [л4а + я25]-ЦИкло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не [c.250]

Примечание. Характеристики реакционной способности молекул получены на основе приближенного выражения для энергии (IX, 15), которое построено в предположении, что Е близко к Ноо= <Ч о1Н1Ч о>. Это означает, что конфигурация Р о соответствует наинизшей энергии. Однако возможны случаи, когда некоторая конфигурация Т п > т ПОЛУ" ченная в результате переноса заряда, соответствует более низкой энергии, чем Yq. Такая возможность подтверждается существованием комплексов с переносом заряда. Стабилизация этих комплексов обусловливается переносом заряда с высшей занятой МО одной молекулы на низшую свободную МО другой молекулы. В этом случае в уравнении (IX, 10) Е следует заменять не на Ноо. а на Нп >т, п т и все дальнейшие преобразования проводить с учетом указанного обстоятельства. [c.191]

В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Aal уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей (по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парнос-ти для АУ, следует и из анализа электронных плотнос1гей на атомах в граничной МО. Однако при нуклеофильном замещении происходит перенос электрона с нуклеофила на низшую свободную МО субстрата (рис. 8.22). [c.324]

Деформация симметричной структуры Qt (см. рис. 12.5, б) приводит к появлению перекрывания между высшей заполненной и низшей свободной орбиталями. Из теории орбитальных взаимодействий (см. разд. 9.2) следует, что такое взаимодействие ведет к стабилизации связывающего и дестабилизации антисвязывающего уровней, т. е. к двухэлектронной стабилизации. Последняя достигает максимальной величины при некотором значении нежесткой координаты Qi=Qn, соответствующей ядерной конфигурации [c.467]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Смотреть страницы где упоминается термин Низшая свободная: [c.178] [c.179] [c.80] [c.5] [c.93] [c.186] [c.111] [c.80] [c.245] [c.245] [c.246] [c.246] [c.246] [c.251] [c.194] [c.181] [c.279] [c.503] [c.537] [c.261] [c.320] [c.181] [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология