Винильные мономеры, полимеризаци

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Как правило, свободно-радикальная полимеризация винильных мономеров проводится в довольно простых системах (см. гл. 2). Для полимеризации мономера, ки пящего при температуре выше 40°, требуется лишь трехгорлая колба, снабженная эффективным холодильником, трубкой для ввода азота и механической мешалкой. [c.193]

При полимеризации винильных мономеров, макромолекулы содержат концевые гидроксильные группы (в случае, если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух растущих цепей образуются бифункциональные полимеры) [c.423]

Значения А5м для полимеризации приведены в табл. 67, Эти значения изменяются для разных мономерных единиц, но в значительно меньшей степени, чем АЯм- Для подавляющего числа реакций полимеризации значения А5м отри цательны, а для винильных мономеров они лежат в довольно узком иич тервале от —ПО до —190 Дж/(моль-К). В этот интервал попадают и А5м для полимеризации С = 0-содержащих мономеров несколько ниже по абсолютному значению Д5м для поли-диенов (на 10—20 единиц). [c.265]

Ненасыщенные полиэфирные смолы приобрели большое значение для получения особо прочных синтетических материалов, так называемых стеклопластиков. Для их получения стеклянное волокно пропитывают смесью жидкого полиэфира, стирола (или другого винильного мономера) и инициатора полимеризации, помещают в форму, соответствующую конфигурации изделия, и нагревают до температуры около 100 °С. При нагревании происходит сополимеризация ненасыщенного полиэфира и стирола, так называемое отверждение полимера. Полученные материалы не уступают по прочности стали и значительно превосходят ее по легкости. [c.476]

Полимеризация винильных мономеров в массе и растворе отверждение эластомеров вулканизация каучуков высокотемпературное отверждение полиэфирных смол. 3. Пероксиэфиры [c.360]

Полимеризация винильных мономеров в массе, растворе, суспензии высокотемпературное [c.361]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Синтез полимеров очень часто (даже, вероятно, чаще, чем синтез обычных органических соединений) проводится в запаянных ампулах. Ампулы применяются как для получения конденсационных полимеров в расплаве, так и для полимеризации винильных мономеров [c.15]

Многие винильные мономеры имеют низкую температуру кипения, и, кроме того, иа их полимеризацию неблагоприятно действует кислород. Чтобы избежать воздействия кислорода и потери мономера, наполненные ампулы перед запаиванием следует продувать чистым азотом. Затем ампула помещается в баню с постоянной [c.17]

II. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ. [c.193]

Интересный пример анионной полимеризации представляют так называемые живущие полимеры [177]. Как было указано ранее, такой инициатор, как натрий-нафталин, образует ион-радикал из винильного мономера. который димеризуется и затем растет в обоих направлениях [c.244]

При полимеризации винильных мономеров (стирола, ме-тилстирола, простых виниловых эфиров и др.) из газовой фазы (а также изопрена из жидкой фазы) на каолине образуются линейные полимеры, полностью экстрагируемые растворителями, а сшивания полимеров не происходит. [c.123]

Модификацию поликарбонатов осуществляют также прививкой различных винильных соединений на поликарбонаты. Это позволяет сочетать в продуктах ценные свойства различных полимеров. Синтез привитых сополимеров проводят, например, путем полимеризации винильных мономеров в присутствии поликарбонатов предпочтительно в среде растворителя для поликарбоната, не оказывающего ингибирующего действия на процесс. Инициаторами полимеризации служат азосоединения, персульфаты щелочных металлов. [c.265]

Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикала (табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мономера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в 22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40 кДж/моль. [c.25]

Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклеофильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь. [c.548]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

В промышленности пластических масс перекиси используются в качестве инициаторов полимеризации винильных мономеров как в дисперсных, так и в эмульсионных системах и совсем недавно их начали применять для вулканизации каучука при низкой температуре. Перекиси применяются также при вулканизации различных каучуков, при получении полиэфирных слоистых пластиков, привитых сополимеров и, согласно патентным данным, в совсем другой области — в качестве агентов пенной флотации. [c.443]

Гладышев Г, П, Полимеризация винильных мономеров, Изд-во АН Казахской ССР, 1964. [c.143]

Высокоактивные макрорадикалы, полученные при нагревании полимерных перекисей (расщепление происходит по связи — О—О), инициируют полимеризацию винильных мономеров с образованием оответствующих блок-сополимеров. [c.270]

Полимеризация в присутствии К-аллильных соединений. Известно, что полимеризация аллильных соединений, изученная лучше всего на примере сложных аллиловых эфиров, отличается от полимеризации винильных мономеров. Полимеризации аллильных соединений присущи следующие особенности необходимость высоких концентраций инициатора, низкая степень полимеризации и сравнительно низкое, постоянное для каждого монрмера значение йМ/й /, т. е. отношение количества полученного полимера к количеству распавшегося инициатора в молях. Эти особенности полимеризации аллильных соединений объясняются американ- [c.76]

Осн. Исследования относятся к химии и технологии высокомол. соед. Его работы по изучению синтеза поливинилхлорида заложили фундамент пром. произ-ва этого полимера в СССР. Изучал сополи-меризацию винильных мономеров, полимеризацию простых виниловых эфиров и производных (х-хлоракри-ловой к-ты. Исследовал поликон-денсацию фенола и анилина с альдегидами. Руководил работами по синтезу полиэфируретанов, полиамидов, полимочевин, катионообменных смол. Значительное внимание уделил разработке эффективных методов синтеза новых пластификаторов для поливинилхлорида, получению термостойких полимеров. [c.275]

На основе аллиловых эфиров целлюлозы или крахмала, эфиров целлюлозы и ненасыщенных кислот (метакриловой, кротоновой) получены привитые сополимеры целлюлозы и крахмала с боковыми поливиниловыми цепями. Полимеризацию винильного мономера (метилметакрилата, стирола и других) проводят в этих случаях в присутствии указанного эфира целлюлозы и инициатора (см. с. 257). Получен также привитой сополимер целлюлозы с боковыми цепями из белка и полиамидов. [c.208]

Известны различные методы инициирования полимеризации винильных мономеров в зависимости от способа генерирования свободных радикалов. Наиболее простой метод — термическая полимеризация, когда свободные радикалы о6раз ются при простом нагревании. Одним пз немногих мономеров, с которыми этот метод дает [c.196]

Использование изотопов при изучении полимеризации ви-нильных соединений описано Бевингтоном [3]. Полагают, что полимеризация винильных мономеров протекает по радикальному механизму и может быть инициирована свободными радикалами. Если прервать процесс полимеризации, катализируемой перекисями (свободные радикалы), до его завершения, то не.пьзя обнаружить продуктов полимеризации с промежуточным молекулярным весом. Если в качестве катализатора применять трехфтористый бор, то можно выделить продукты различной степени полимеризации. Очевидно, при термическом разложении динитрилов азо-бис-(алифатических) кислот образуются радикалы [2, 4], большая часть которых инициирует образование полимерной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания двух таких растущих цепей. Сравнением молекулярного веса, определенного осмотическим путем, и количества меченых инициирующих остатков в случае полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [6] показано наличие меченых атомов у обоих концов цепи. [c.559]

Известны и работы других авторов, в которых установлена взаимосвязь между 1/2 и реакционной способностью веществ к полимеризации. Например, Фуэно с сотр. [289] показали с помощью квантовохимических расчетов, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и -метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . [c.192]

Кемпф и сотрудники изучили анионную полимеризацию, инициированную щелочными металлами. Последние переводили в раствор с применением краун-эфиров или криптандов. Описана анионная полимеризация винильных мономеров, таких, как стирол [ 205 - 2071, изопрен [ 20б1, метилметакрилат [ 205, 2061 и винилпиридин [ 2061 в полярных и неполярных растворителях. Некоторые результаты этих исследователей представлены в табл. 4.12. Почти во всех случаях наблюдались столь высокие скорости полимеризации, что реакция мгновенно завершалась количественно. Однако молекулярная масса была выше, чем рассчитанная по отношению (мономер)/(инициатор). Эти результата предполагают наличие в системе двух типов активных частиц пар крип-тат-ионов и свободных ионов, причем скорость инициирования и продолжения цепи первыми оказывается значительно больше. [c.255]

Смид и сотр. [6, 7] синтезировали винильные производные бензо-15-кра-ун-5 (203), дибензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-б (204) [схемы (6.2) и (6.3)]. Полимеры получали при полимеризации винильных мономеров и сополимери-заЦии их со стиролом. В качестве инициатора радикальной полимеризации использовался дианион тетрамера а-метилстирола (натриевая соль). Схема [c.314]

Полимеризация мономеров, содержащих тройную связь, изучена значительно меньше, чем полимеризация винильных мономеров, и данные э строении и молекулярной массе соответствующих полимеров вследствие их небольшой растворимости часто носят дискуссионный характер имеющиеся сведения все же указывают на то, что во многих случаях такие полимеры сравнительно низкомоле-кулярны. [c.205]

При наличии ионогенных групп в молекуле винильного мономера сильное влияние на его способность к радикальной полимеризации мо-н<ет оказывать кислотность среды [7]. Например, в случае водных. растворов акриловой или метакриловой кислоты скорость радикальной полимеризации резко падает с возрастанием pH от 2 до 6 (рис. 57), что связано, вероятно, с усиливающейся диссоциацией их и образованием взаимно отталкивающихся анионов. Такое замедление реакции обусловлено главным образом снижением кр, отсутствие подобного влияния pH на ка можно объяснить тем, что скорость обрыва цепи лимитируется диффузией концов макроинов друг к другу. При дальнейшем повышении pH до 11 (добавлением основания) возрастает количество ионов основания Ме+, адсорбируемых анионами, нивелируется электростатическое отталкивание их и скорость полимеризации увеличивается [c.241]