Электронные эффекты в ферроцен

Исследование электронных эффектов в производных ферроцена по интенсивностям полос поглощения в ИК-спектрах [1—2] и спектрам ПМР [3—4] оказалось весьма полезным для изучения особенностей строения и реакционной способности соединений этого типа. [c.433]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Исследование электронных эффектов в производных ферроцена - одно из важных направлений в изучении особенностей строения и реакционной способности соедингаий этого типа. [c.86]

Таким образом, анализ спектров ПМР позволяет заключить, что внутрикольцевые электронные эффекты заместителей в производных ферроцена сходны с аналогичными эффектами в фениль-ном ядре и состоят,в основном, из индукционного эффекта и эффекта сопряжения. Существенное отличие производных ферроцена заключается в понижении +С эффекта электрояодонор-ных заместителей. [c.95]

Представляется вполне вероятным, что все указанные эффекты, в том числе и аномальное распределение электронной плотности, имеют одно и то же происхождение при комнатной температуре кристаллический ферроцен находится главным образом в заторможенной форме, хотя здесь имеется некоторый беспорядок, обусловленный вращением возможно, что молекулы ферроцена, находящиеся в заторможенной конформации, вращаются одна относительно другой в одной и той же плоскости наконец, не исключено, что присутствует заметное количество молекул в заслоненной конформации. Таким путем можно объяснить и аномальное распределение электронной плотности, и наблюдаемое на опыте изменение энтропии при переходе. В таком неупорядоченном состоянии находится некоторая часть межмолекуляриых конфигураций, где расстояние между атомами водорода при охлаждении уменьшается до такой величины, при которой имеет место значительное отталкивание. При другом возможном расположении (в более упорядоченных структурах) молекулы образуют систему, напоминающую сцепленные шестерни. Можно предположить, что точка X соответствует переходу в более упорядоченное состояние. Учитывая аналогичный характер рентгеноструктурных данных, полученных при 77° К и при комнатной температуре, в этом упорядоченном состоянии все молекулы находятся в заторможенной форме. Такое предположение согласуется с тем фактом, что при температуре ниже точки переориентацию молекул ферроцена можно описать с [c.409]

Иллюстрацией зависимости вероятности эффекта Мессбауэра от характера межмолекулярных связей может служить работа [63] по исследованию спектров двух типов полимеров ферроцена — линейных и сетчатых (зашитых). Здесь было показано, что образование закрепленной сетчаткой структуры, связанной с возникновением полимерных связей с участием обоих колец цик-лопентадиенила, резко повышает значение и ослабляет его температурную зависимость. Изучение вероятности эффекта Мессбауэра как анализатора в методе меченых атомов [64] позволяет провести исследование реакций электронного и изотопного обмена в твердых телах при низких температурах. [c.39]

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их хихмическими свойствами. Термическая и гидролитическая стабильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сделать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые индуктивные эффекты при реакциях замещения в остове (гл. 6 и 7) и замечательное открытие Хоторном, Юнгом и Вэгнером [139] карборановых аналогов ферроцена, в которых атом переходного металла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карбора-новой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калиевой соли В Н - и индивидуальными атомными восприимчивостями имеет довольно высокое значение, равное 37 10 см /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство делокализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой проблеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7. [c.27]

При взаимодействии ферроцена с различными акцепторами электронов установлено наличие пороговой силы акцептора, необходимой для образования ионного комплекса. Например, с такими акцепторами как 51014, ОеС14, РС1з, АзСЬ, ЗОг энтальпия взаимодействия ферроцена близка к нулю. В этом случае энтальпия смешения компонентов определяется тепловым эффектом смешения растворителя с акцептором. [c.37]