Полиэдрические карбораны

Известные или предполагаемые молекулярные структуры полиэдрических карборанов представлены на рис. 2-1 (родственные системы с клеточной структурой, содержащие гетероатомы, рассматриваются Б гл. 9). Хотя не все эти структуры подтверждены методами рентгеноструктурного анализа или микроволновой спектроскопии, на них определенно указывают В- и ПМР-, ИК- и масс-спектры, а также химические данные. [c.14]

В этом разделе рассматриваются полиэдрические структуры, Которые реализуются в случае бороводородов, карборанов или кластеров металлов. Как правило, в таких системах наблюдается несоответствие между числом иар электронов и числом химических связей, которые можно описать в терминах обычных двухцентровых связей. Поэтому приходится использовать многоцентровые связи. Типичным представителем системы с избыточным числом электронов является молекула бензола. Как отмечалось выше, переходя к sp -гибридным орбиталям, можно описать связь СН в терминах линейной комбинации Is АО атома П и соответствующей sp -гибридной орбиталью атома С. Каждый атом углерода поставляет еще пару х э -орбиталей, ориентированных вдоль направлений С—С связей со смежными атомами. Из этих двенадцати одноцентровых орбиталей можно построить шесть пар двухцентровых. Шесть из них оказываются связывающими орбиталями и шесть разрыхляющими. Связывающие двухцентровые орбитали описывают 0-связи, локализованные в окрестности шестичленного цикла, и для их заполнения требуется двенадцать электронов. Остается еще система из шести л-электронов и шести л-орбиталей, из которых можно построить три связывающие орбитали, что обеспечивает замкнутость электронной оболочки и, следовательно, стабильность всей системы в целом. [c.34]

Интересные химические свойства и возможность практического использования карборанов послужили причиной появления большого числа работ [6—8, 8а]. Так как карборан является, в известной степени, производным декаборана, то ему отводится значительное место в обзорных статьях по декаборану [9] и полиэдрических производных бороводородов [10]. [c.359]

На основании изучения спектров ЯМР подобным борорганическим веществам приписана структура, изображенная на рис. 102. Так был открыт первый из серии прочных ароматических карборанов с полиэдрическими молекулами общей формулы В С2Н +2. За ним последовало [c.414]

СТРУКТУРЫ карборанов Полиэдрические карбораны [c.14]

И атомов граничных вершин г/до-полиэдров заключается в способности как плоских полигональных углеводородов (например, цикло-пентадиенильной системы и бензола), так и атомов граничных вершин в имдо-полиэдрических карборанах [29] образовывать химические связи с переходными металлами аналогичных типов, включающие взаимодействие переходного металла со всеми атомами плоского многоугольника или с граничными атомами полигональной дырки ямйо-полиэдра. [c.130]

Поскольку краткое содержание книги достаточно хорошо отражено в предисловии авторов, нам хотелось бы отметить лишь следующее. Как ни широк диапазон обсуждаемых тем, вне рассмотрения остались явления, которые исследуются резонансными методами-ЯМР, ЭПР и ЯКР в теории и практике этих методов весьма часто применяется концепция симметрии [14, 15]. Превосходной иллюстрацией этого может служить название одного из разделов ( Исследование молекулярной симметрии методом спектроскопии ЯМР ) книги Ногради [16] (кстати, в ней приводится довольно подробный список дополнительной литературы по симметрии, составленный переводчиком). В качестве конкретного примера можно указать, что конфигурации молекул полиэдрических карборанов, о которых речь идет в гл. 3, были правильно установлены с помощью спектров ЯМР [17]. [c.6]

Шлык, Боголюбов и Петров [21, 22] сообщили о получении триэтилстибина взаимодействием металлической сурьмы, натрия (или лития) и бромистого этила в жидком аммиаке. Параллельно образуется тетраэтилдистибил. Полиэдрический карборан, содержащий в циклической структуре атом сурьмы, получен по схеме [68] [c.43]

Возможно, что существуют и другие полиэдрические структуры, изоэлектронные по отнощению к соединениям, представленным в табл. 2-1 например, формальная замена группы ВН атомом С в соединениях ряда СгВп-аНп дает ряд карборанов с тремя атомами углерода С.чВп-зНп- . Ни один член этого ряда не получен, но известны аналоги, содержащие германий, олово и свинец (например, икосаэдрический ОеСгВдНи). Действительно, в настоящее время группа полиэдрических карборанов, в остов которых наряду с бором и углеродом входят другие гетероатомы, является довольно многочисленной (гл. 9). Так, известны соединения, содержащие элементы И, III, IV и V групп периодической системы, а также многие переходные элементы. [c.14]

Отнесение связей в полиэдрических карборанах и борановых анионах к типу высокоделокализованных хорошо подтверждается их хихмическими свойствами. Термическая и гидролитическая стабильности этих молекул в сравнении с таковыми для нейтральных боранов являются поразительными, и, по-видимому, нельзя не сделать вывода о резонансной стабилизации, аналогичной той, которая имеет место в ароматических углеводородах. Дополнительным доказательством делокализации связей служат наблюдаемые индуктивные эффекты при реакциях замещения в остове (гл. 6 и 7) и замечательное открытие Хоторном, Юнгом и Вэгнером [139] карборановых аналогов ферроцена, в которых атом переходного металла через я-связь присоединен к пятичленному кольцу карбора-новой системы (гл. 9). К сожалению, известно пока еще очень мало количественных данных, непосредственно относящихся к данной проблеме. Разность между диамагнитной восприимчивостью калиевой соли В Н - и индивидуальными атомными восприимчивостями имеет довольно высокое значение, равное 37 10 см /моль, и это было принято Липскомом [195] как еще одно доказательство делокализации электронов. Другие данные, относящиеся к этой проблеме, такие, как, например, константы диссоциации карборановых кислот, будут обсуждены в гл. 6 и 7. [c.27]

Реакции дегалогенирования, кроме упомянутых полиэдрических карборанов, дают менее стабильные карборановые соединения некоторых из них были идентифицированы как алкильные производные 2-карба-ну о-гексаборана(9) СВ5Н9. Так как многие из этих продуктов при нагревании превращаются в клозо-карбораны, большие количества последних можно получить простым нагреванием реакционной смеси (до 150—200°С), приготовленной для дегалогенирования [184, 185]. Масс-спектральный анализ указывает на присутствие многочисленных неидентифицированных карборановых соединений, содержащих до семи атомов бора. [c.47]

Бораыы, карбораны и металлокарбораны. Бораны, ил и бороводороды, образуют широкий ряд полиэдрических форм, характеризующихся наличием в них треугольных граней (дельтаэдры). Примерами таких структур являются пентаборан В5Н9, обладающий пирамидальной конфигурацией скелетных связей В В XIV и изоэлектронный катиону (СН , пирамидальный карборан XV, [c.361]

Различные примеры полиэдрических систем (боранов, карборанов и кластерных соединений), которые укладываются в описанную выше схему, подробно анализируются в работе [56]. Из наиболее простых соединений такого типа укажем карборан aBioHjj, имеющий икосаэдрическую структуру, и нпдо-дианион СаВюН з (см. рис. 1.19). Аналогичный подход был использован в работах [57, 164] для интерпретации структурных данных, относящихся к органическим неклассическим катионам. [c.36]

Анализ топологии связывания в трехмерных дельтаэдрических системах с полностью делокализованным связыванием может быть легко понят, если он сопоставляется с топологией связывания в более известном случае бензола, являющегося примером двумерной системы в виде плоского многоугольника. Кроме того, для ясности наш первоначальный анализ будет включать системы, имеющие лишь легкие атомы вершин (атомы бора и углерода), так что непосредственно он будет применим только к углеводородам С Н , анионам боранов В Н , карборанам С2В 2Н и их производным. Однако известная аналогия [21—23] между полиэдрическими бора-нами и карборанами, с одной стороны, и полиэдрическими кластерами металлов — с другой позволяет распространить этот анализ на системы кластеров переходных металлов и некоторые голые кластеры элементов главных подгрупп четвертого и больших рядов периодической системы. [c.124]

Б. М. Михайлов с сотрудника.ми положил начало обширным исследованиям в области химии соединений бора, в результате которых в дальнейшем им были разработаны новые методы синтеза этих соединений, получены и изучены производные карборанов, открыта перегруннировка аллильных соединений бора, получены уникальные полиэдрические соединения -борадамаптан, 1-боргомоадамантап. [c.690]

Укажем здесь на интересный пример из области борорганических соединений с полиэдрической структурой — карборанов. Величины дипольных моментов трех изомеров днкарбодекаборана [c.112]

В табл. 2-1 перечислены уже охарактеризованные полиэдрические соединения, а также неизвестные до сих пор соединения, существование которых, однако, предсказано теорией или на основании простой аналогии [195]. Полиэдрические борановые двухзарядные анионы включены в таблицу для того, чтобы показать их электронное и структурное родство с карборанами так, последовательное замещение атома С на ион В в каждом соединении первой колонки дает изоэлектронный однозарядный анион (колонка 2) и двухзарядный борановый анион (колонка 3). Присоединение протона к любому однозарядно.му карборановому аниону должно в принципе привести к нейтральным карборановы.м молекулам с одним атомом углерода типа СВ1,-1Н +г, в данной монографии описана только одна из таких молекул СВ5Н7. [c.14]

Лучшим доказательством значительного преимущества такого метода расчета является оштез стабильных соединений, представленных в табл. 2-1. Наряду с расчетами орбитальных энергий методы ЛКАО МО были использованы также для вычисления распределения зарядов [152] и последовательности замещения электро-фильными реагентами в полиэдрических системах [153]. Для икосаэдрических карборановых изомеров было установлено, что атомы углерода представляют собой наиболее положительные участки карборанового ядра, в то время как отрицательный заряд атомов бора по мере здаления от атома углерода увеличивается. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные (подробное обсуждение дается в гл. 6) в общем подтверждают расчеты. Например, галогенирование о-карборана (1,2-С2ВюН 2) по реакции Фриделя—Крафтса имеет место сначала у атомов бора в полол е-ниях 9 и 12, а затем в положениях 8 и 10. Галогенирование всех атомов бора в о-карборане в условиях реакции Фриделя—Крафтса невозможно, но нх мол<но прохлорировать фотохимически очень существенно то, что атомы бора в полои еннях 3 и 6 (ближайшие к атому углерода) замещаются самыми последними (разд. 6-13). [c.29]

Детальные расчеты методом молекулярных орбиталей типа тех, которые были кратко обсуждены выше, дают надежную теоретическую интерпретацию характера связей в полиэдрических боранах и карборанах, но, помимо этого, л<елательно было бы иметь общую картину электронной структуры карборанов, которая является довольно простой и позволяет предсказывать новые структуры без дополнительных расчетов. Промел уточный подход, который схематически укладывается между представлением о локализованной связи и законченной теорией молекулярных орбиталей, был довольно успешно применен [151, 195] для описания как завершенных полиэдров, так и их фрагментов. Как и в слу чае полных расчетов методом молекз лярных орбиталей, з добнее сначала рассмотреть анионы гидридов бора, а затем, основываясь на изоэлектрон-ной аналогии, перейти к карборанам. Однако при этом делаются некоторые упрощающие предполол-сения. Во-первых, полиэдрический анион, например В Н , представляется разделенным на экваториальные и полярные области. Во-вторых, все связи с водородом, и концевые и мостиковые, рассматриваются как локализованные и не использующиеся в молекулярных орбиталях остова. [c.29]

Структура молекулы этого карборана, единственного известного полиэдрического борана, содержащего мостиковый водородный атом, является исключением для данной книги. На основании ИК-, ЯМР- и масс-спектров для этого карборана предполагается искаженная октаэдрическая конфигурация (рис. 2-1, д) [223]. Молекула рассматриваемого карборана изоэлектронна иону BgH и карборану С2В4Н6, имеющим октаэдрическую структуру формула этого соединения может быть выведена из формулы последнего соединения путем замещения одного атома углерода группой ВН. Реакция с гидридом натрия приводит к образованию иона СВ Н и выделению моля водорода. Протонирование этого иона с помощью НС1 дает исходный карборан [248] [c.52]

Соединение СгВдН имеет низкую термическую стабильность и отщепляет водород при 75—100 °С, образуя один и тот же карборан с замкнутой полиэдрической структурой — ЬЗ-СгВдНи (разд. 5-1) [84, 327, 329]. При высокотемпературном протонировании любого из двух ионов С ВдН в одну стадию получается [c.205]

Первыми из полиэдрических гетероатомных боранов были открыты бораны, содержащие в ядре, кроме бора и углерода, лишь атомы переходных металлов (см. следующий раздел) но позже круг таких гетероатомов был расширен за счет нескольких элементов других групп периодической системы. В будущем книги по карборанам потребуют, несомненно, включения целых глав, посвященных гетероатомным карборановым системам — настолько велики скрытые возможности этой области химии но в настоящей работе мы предпочли ограничиться обсуждением этих соединений лишь в тесной связи с карборановыми анионами и ны о-карбора-нами большинство из иих было получено. Синтезы рассматриваемых гетероатомных соединений проводятся главным образом через реакции внедрения гетероатомов в карбораны с открытой структурой, такие, как, например, С ВдН, , С В Н - или их аналоги, содержащие в ядре лишь один атом углерода. [c.211]

При реакции Оа(СНз)з с ны< о-карбораном 2,3-С2В4Н8 (гл. 3) в газовой фазе ири 180—215° С образуется с 20%-ным выходом твердое летучее производное галладикарба-л лозо-гептаборана(7), содержащее метильную группу у атома галлия [109]. Изучение спектров ЯМР и других данных позволило установить, что это соединение имеет замкнутую полиэдрическую структуру, но на основании этих данных нельзя отличить конфигурацию с соседними атомами углерода (рис. 9-4) от конфигурации, в которой атомы [c.212]

Смотреть страницы где упоминается термин Полиэдрические карбораны: [c.12] [c.27] [c.32] [c.47] [c.12] [c.32] [c.360] [c.360] [c.21] [c.117] [c.121] [c.254] [c.287] [c.110] [c.110] [c.402] [c.15] [c.17] [c.18] [c.33] [c.45] [c.45] [c.59] [c.210] [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология