Стандартная свободная энтальпия активации

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

На рис. 102 видно, что свободная энтальпия активации энергия активации) обратной реакции определяется суммой свободной энтальпии активации энергии активации) прямой реакции и свободной стандартной энтальпии активации стандартной энтальпии реакции). Тем самым обеспечивается связь термодинамики и кинетики, выражающаяся уравнением [c.199]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Стандартная свободная энтальпия активации AG связана со стандартными энтальпией ДЯ и энтропией активации соотношением [c.112]

Поэтому при выводе выражений (V.5) для константы скорости прямой Ki или обратной реакции применяется статистическая теория термодинамически равновесных систем. Расчеты выполнены при допущении, что реакции протекают в идеальном газе. Для реакции (V.12) константа равновесия определяется законом действующих масс. Она связана с суммами состояний исходных компонентов Q и активного комплекса Q , а также со стандартной свободной энтальпией активации реакции (V.12) соотношениями [c.113]

Если АС —стандартная свободная энтальпия активации на 1 моль, то соответствующее термодинамическое соотношение имеет вид [c.115]

Здесь АА/ +, ААН, АА 5+ являются соответственно свободной энергией, энтальпией и энтропией активации или стандартными измеиеииями эт11х термодинамических функци , сопровождающими гипотетическое равновесие (3 ). [c.569]

Если принять, что на прямолинейных участках результирующий ток и энергия активации связаны со степенью экранирования поверхности электрода и подчиняются адсорбционному уравнению Лэнгмюра, то можно допустить, что коэффициент торможения процесса (у) связан с изменением свободной энергии (А °), т. е. со стандартным изменением изобарно-изотермического потенциала, со стандартным изменением энтальпии (ДЯ°) и энтропии (А5°) процесса [48—50] [c.140]

Если стандартные свободные знатальпии в последовательных равновесных положениях, занимаемых диффундирующей молекулой, одинаковы и если предполагается, что энергетический барьер симметричен, то свободная энтальпия активации процесса в прямом направлении (уменьшения концентрации) такова же, как и в противоположном обратном направлении. Следо-(удельные скорости kf и кь) направлениях равны [c.192]