Свободная энтальпия активации

На рис. 102 видно, что свободная энтальпия активации энергия активации) обратной реакции определяется суммой свободной энтальпии активации энергии активации) прямой реакции и свободной стандартной энтальпии активации стандартной энтальпии реакции). Тем самым обеспечивается связь термодинамики и кинетики, выражающаяся уравнением [c.199]

G Свободная энтальпия активации кДж/моль [c.427]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

Понятие о среднем времени жизни молекулы ассоциата или комплекса имеет смысл для неизолированных молекул. Изолированная стабильная молекула, если не протекают процессы радиоактивного распада, должна была бы существовать сколь угодно долго. Среднее время жизни ассоциата или комплекса t в жидкой фазе при постоянных Т и Р зависит от свободной энтальпии активации процесса распада молекул этого ассоциата или комплекса [c.107]

При этой же температуре можно вычислить свободную энтальпию активации процесса инверсии АСс из соотношения [c.92]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ АКТИВАЦИИ 140 [c.6]

Если АС —стандартная свободная энтальпия активации на 1 моль, то соответствующее термодинамическое соотношение имеет вид [c.115]

Число частиц N конформера к, превращающихся в единицу времени в частицы конформера А2, увеличивается с уменьшением свободной энтальпии активации внутреннего вращения. Упрощенно можно сказать, что сама АО тем меньше, чем ниже барьер вращения между конформерами. За некоторым исключением (наиример, в случае [c.108]

Из уравнения Эйринга следует, что константа скорости тем выше, чем меньше свободная энтальпия активации. Для случая АС Ои 298 К имеем k ko Tlh 6 10 что соответствует числу [c.143]

Таким образом, свободную энтальпию активации вязкого течения можно вычислить из теории Эйринга, если известны мольный объем и вязкость жидкости при данной температуре. [c.118]

Рис. 3.3. Изменение свободной энтальпии активации в процессе диффузии.

Рис. 1.5.9. Влияние возрастающей сольватации на свободную энтальпию активации.

НОМ Процессе диффузии симметричен, можно считать, что изменение свободной энтальпии при превращении идеального раствора в неидеальный делится поровну между свободными энтальпиями активации двух процессов, протекающих в противоположном направлении (рис. 3.3). [c.200]

А, В — реагенты D — промежуточный продукт X, Y —продукты реакции Л—свободная энтальпия активации первой стадии AG — свободная энтальпия активации второй стадии АрС свободная энтальпия реакции. [c.155]

Зависимость koo (экстраполяция графика против Р) показана на рис. 20. Из этой зависимости получены свободная энтальпия активации 48,8 0,8 ккал/моль и энтропия активации, равная —5,3 3,6 единицы энтропии. Однако оба значения требуют дальнейших подтверждений. [c.267]

Чтобы продолжить анализ данных об энтальпии, энтропии и свободной энтальпии активации дипольной релаксации, полезно сопоставить эти данные с величинами энтальпии [c.63]

Рис. 54. Зависимость свободной энтальпии активации дипольной релаксации растворов ацетон — четыреххлористый углерод от концентрации (р при О и 40°

ДФ++ — свободная энтальпия активации, вычисленная по данным о X [c.168]

G— свободная энтальпия, отнесенная к 1 молю ЛС — свободная энтальпия активации h—постоянная Планка [c.10]

В разд. 2.2.2 и 2,2.3 было показано, что энергия активации вязкого течения связана с теплотой испарения, поскольку оба эти (Процесса сопровождаются образованием вакансий в жидкости. В случае вязкого течения вакансия, позволяющая молекуле перескочить из первоначального положения равновесия в соседнее, не обязательно должна иметь молекулярные размеры, а может -быть и меньше. Поскольку энергия, необходимая для образования вакансии молекулярного размера, равна теплоте испарения, то свободная энтальпия активации вязкого течения может быть меньше теплоты испарения, В соответствии с уравнением (2.35) можно записать [c.118]

Энергия активации вязкого течения для ассоциированных жидкостей велика по сравнению с энергией активации для неассоциированных жидкостей. Однако свободные энтальпии активации для этих двух типов жидкостей различаются не так сильно (см. разд. 2.2.4) вследствие большой положительной величины энтропии активации вязкого течения для ассоциированных жидкостей. [c.127]

Поскольку свободная энтальпия активации [c.128]

Следует отметить, что коэффициент 2,45 в уравнении (2.68) приблизительно равен отношению теплоты испарения (т. е. энергии образования вакансии) к свободной энтальпии активации вязкого течения (см. разд. 2.2.4). Учитывая соотношение (2.68), которое выражает поправку к величинам, входящим в уравнение (2.66), запишем последнее уравнение следующим образом [c.132]

ВЯЗКОСТИ в узком интервале температур позволяет все же оценить энергию активации вязкого течения. Вычислив свободную энтальпию активации из уравнения (2.106), можно из уравнения (2.108) получить энтропию активации. Из табл. 2.5 следует, что величина Д5 для растворов с концентрацией, (равной 2 Mj меньше, чем для чистой воды. Это показывает, что при малых и средних концентрациях растворенных солей происходит разрушение структуры воды. При [c.163]

Если свободная энтальпия активации в идеальных растворах равна AGf, то в неидеальных растворах свободная энтальпия активации в прямом направлении будет равна [c.200]

Часто аналогичные соотношения существуют между свободной энтальпией реакции и свободной энтальпией активации линейное отношение свободных энтальпий] разд. В,5.2) [c.199]

Как и вьше, - свободная энтальпия активации процесса диффузии кристаллизующихся единиц через границу раздела фаз в пределах небольших расстояний. [c.103]

Два последних члена отражают влияние свободной энтальпии активации процесса переноса через межфазную границу [уравнение (6) гл. 5] и свободной энтальпии образования зародыша критических размеров [уравнение (68) или (82) гл. 5]. Для режима П-кристаллизации оба эти члена должны быть умножены на 0,5 [уравнение (71)]. В первый член включены все остальные факторы. Общий вид уравнения (72) для первичного зародышеобразования показан на рис. 5.5. Скорость роста стремится к нулю в области температуры Т , близкой к температуре стеклования [уравнение (6) гл. 5], и при температуре плавления [уравнения (68) и (82) гл. 5]. Между этими температурами расположен максимум скорости роста. [c.210]

Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в которых благодаря несвязным взаимодействиям между заместителями оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и свободное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому становится возможным выделить энантиомерные конформационные изомеры (/ )- и (ч5)-6,6 -динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Такой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины свободной энтальпии активации процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1), которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением заместителей. Например, чем больше размеры орго-заместителей, тем [c.97]

Поскольку ощибка при вычислении свободной энтальпии активации вязкого течения по формуле (2.50) не превышает 6%, то ошибка в значении вязкости, вычисленном по уравнению (2.51), не превышает 30%. Несмотря на то что эту точность нельзя назвать высокой, в теории абсолютных скоростей реакций такой результат считается удовлетворительным. Учитывая недостаточность сведений о структуре жидкости, эту теорию можно трименять для приближенного описания вязкого течения. [c.119]

Связь между вязкостью смесей жидкостей и вязкостью чистых компонентов очень сложна. До сих пор не существует удовлетворительных теорий, которые учитывали бы отклонения свойств чистых компонентов от свойств идеальных смесей. Относительно простыми являются условия, когда элементарный процесс, определяющий скорость вязкого течения,— это переход молекулы из одного положения равновесия в соседнее и когда свободная энтальпия активации одинакова и для чистого компонента, и для этого же компонента в смеси. (Свободная энтальпия активации отличается от энергии, необходимой для образования вакансии и перехода молекулы в предварительно образовавшуюся вакансию членом— TAS.) Если, далее, смесь является идеальной, т. е. взаимодействие между молекулами различных компонентов существенно не отличается от взаимодействия между молекулами чистых компонентов, то для вычисления вязкости смеси можно использовать уравнения (2.23)—(2.28). Из них следует, что величина, обратная вязкости двухкомпонентной смеси, т. е. текучесть, является аддитивной величиной, зависящей от текучести компонентов (1/t]i и 1/т)2) и их мольных концентраций (л , и Xi) [c.130]

Если стандартные свободные знатальпии в последовательных равновесных положениях, занимаемых диффундирующей молекулой, одинаковы и если предполагается, что энергетический барьер симметричен, то свободная энтальпия активации процесса в прямом направлении (уменьшения концентрации) такова же, как и в противоположном обратном направлении. Следо-(удельные скорости kf и кь) направлениях равны [c.192]

Предположение, что Я и й при диффузии в вязком потоке одинаковы, может быть строго верным только в случае самодиффузии. При диффузии растворенного вещества возможны некоторые отклонения. Отчасти они обусловлены различием размеров молекул растворителя и растворенного вещества, отчасти тем, что свободная энтальпия активации стадии, определяющей скорость и влияющей на величину к, зависит от свойств и концентрации обоих компонентов. Произведение в разных растворителях зависит от отношения ку/ кгкз, даже если в выражениях для т] и не исключен член Таким образом, можно ожидать корреляции между произведением Оц и мольным объемом растворителя [31]. Так, из табл. 3.1 следует, что произведение Оц, вычисленное для диффузии иода в растворителях близкой природы, возрастает с увеличением мольного объема растворителя. [c.195]

В теории Панченкова [38а] явления вязкости и диффузии интерпретируются иначе, чем в теории Эйринга, однако основные выводы этих теорий близки. Согласно теории Панченкова, для перемещения молекулы из равновесного состояния в соседнее должны быть удовлетворены два требования. Во-первых, молекулой должна быть приобретена энергия, достаточная для разрыва ее вандерваальсовой связи с соседними молекулами. Во-вторых, соседние молекулы временно должны быть расположены на достаточном удалении от диффундирующей молекулы, чтобы дать ей возможность пройти между ними. Первое из этих двух требований дает энергетический член, в то время как второй — энтропийный. Вместе оба члена эквивалентны свободной энтальпии активации. Используя распределение энергии молекул Максвелла и считая фактор упаковки 1, получим, что коэффициент диффузии в соответствии с теорией Панченкова равен [c.204]

Скорость/ показывает, какое число зародышей (по крайней мере с точностью до одного порядка) образуется в секунду из N незакристал-лизованных сегментов в результате одиночного акта зародышеобразования (см. ниже). Величина А G обозначает свободную энтальпию кристаллизации при образовании критического зародыша. Изменения значения члена AG /kT с температурой показаны на рис. 5.4. Более детально анализ AG будет приведен ниже. Второй член в экспоненте уравнения (5) AG представляет собой свободную энтальпию активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние. Предполагается, что температурная зависимость А G анатогична температурной зависимости энерт ГИИ активации вязкого течения. При высоких температурах AG почти постоянна, а при низких температурах быстро увеличивается по мере приближения к температуре стеклования. Простейшим аналитическим выражением, учитывающим такой характер изменения AG, является следующее [c.24]

Это соотношение было выведено в работе [166] при расчете энергии, необходимой для отрыва от поверхности кристалла ряда или слоя молекул. На рис. 5.8 схематично изображены возможные конфигурации поверхности кристалла Косселя. Цифры на рисунке указывают конфигурации, соответствующие затрате энергии разрушения одиночных контактов от 1ф до 5ф. При помощи вычислительной машины Бинсберген [24] промоделировал процесс зародышеобразования, добавляя к растущему зародышу и отнимая от него единичный кристаллизующийся элемент всеми возможными способами. Расчет был проведен с использованием матрицы 25 х 25 х 25, в результате получено выражение для свободной энтальпии активации модельного зародышеобразования [c.31]

Сравнение уравнения (23) с классическим уравнением (21) показывает, что различие между ними, в частности различие в зависимости свободной энтальпии активации от свободной поверхностной энергии, гораздо меньше, чем это можно было ожидать. В противоположность этому форма зародышей на рис. 5.9 значительно отличается от равновесной (квадратной). Зависимость от Д Г в обоих случаях одинакова. Бинсбергену не удалось промоделировать образование исходных зародышей с дефектной структурой, однако это не может рассматриваться как серьезный недостаток работы, так как влияние дефектов на свободную поверхностную энергию и объемную свободную энталь- [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология