Отщепление константа скорости

Константы скорости приводятся в молях, кубических сантиметрах и секундах Индекс (1) относится к реакции отщепления водорода. [c.342]

Шатт [10], а также Белл и Вебер [11] опубликовали обзоры по теоретическим основам и практическим приемам обычных методов пиролиза пропана и этана. Выбор условий проведения операций определяется главным образом двумя факторами. Во-первых, если при пиролизе пропана этилен образуется в основном по реакции отщепления метана (деметанизация), то при пиролизе этана он получается по реакции дегидрирования, протекающей с большим трудом и требующей большей затраты тепла. При дегидрировании для достижения той же степени превращения исходного парафина в этилен требуется более высокая температура. В табл. 26 приведены данные Белла и Вебера о влиянии исходного сырья и температуры процесса на константу скорости пиролиза, рассчитанные на основе эмпирических уравнений зависимости количеств крекированного пропана или этана от времени реакции и температуры. [c.120]

Ке—константа скорости отщепления —константа скорости замещения) [c.203]

Из приведенных данных видно, что константа скорости реакции отщепления метана в 66 раз меньше константы скорости дегидрогенизации этана. [c.34]

Реакции типа 8м2, напротив, протекают с большой скоростью в апротонных растворителях с высоким донорным числом Длг и малым акцепторным числом Лдг. В данном случае не происходит отщепления аниона на лимитирующей стадии процесса (образовании активированного комплекса). Исследования кинетики процесса показывают, что константы скорости в апротонных растворителях, как правило, в 10 раз больше, чем в протонных. Это объясняется тем, что присоединяющийся анион (нуклеофильная частица) находится в исключительно реакционноспособном состоянии ввиду отсутствия сольватной оболочки. [c.453]

Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала 1г Е = Ер + д, где Яр —энергия активации присоедине- [c.239]

Если каталитический центр находится между сайтами г и г- -1 и реакция приводит к отщеплению -мера от восстанавливающего конца, то константа ассоциации субстрата с ферментом в продуктивном комплексе может быть записана как А, г,г+1- В этом случае выражение для кажущейся константы скорости первого порядка образования -мера может быть записано так (см. рис. 4) [c.44]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Схема (84) описывает последовательное отщепление мономера с конца субстрата или посредством множественной атаки (с константой скорости кг), или путем повторных атак с повторяющейся диссоциацией фермент-субстратного комплекса на фермент и укороченный субстрат (с константой скорости кг). Как следует из схемы (84), исходный полимер имеет максимальную длину п- - [c.111]

Эти соотношения позволяют вычислять константы скоростей взаимодействия гомологов метана с гидроксилом, а также определять соотношения образующихся изомерных алкильных радикалов в случае возможности протекания реакций по нескольким направлениям. Например, для 2-метилбутана соотношение продуктов отщепления атомов водорода от различных групп следующее (%) [c.178]

Константа скорости реакции (5.4) равна (5 2) 10 с , скорость отщепления О2 гемоглобином высока и, следовательно, прочность ковалентной связи (ПП)Ре-02 мала. Энергия активации связывания О2 гемоглобином близка к нулю [c.265]

Аномалия в общем поведении нуклеофилов наблюдается в случае силл -диметилгидразина и объясняется тем, что здесь лимитирующей стадией является протонирование (2.760), а не отщепление нуклеофила. Поскольку лимитирующая стадия распада биполярных аддуктов, образующихся при аминолизе сложных эфиров или алкоголизе (гидролизе) амидов, определяется относительными скоростями отщепления аминов и алкоксильных групп, проведено сравнение констант скоростей отщепления аминов и алкоксильных ионов от (2.760). Оказалось, что при равных рКд амины отщепляются быстрее в 10 раз. Особый случай представляет собой имидазол, для которого скорость процесса отщепления в 10 раз меньше, чем следовало ожидать из значения его рК [291]. [c.213]

Энергия активации процесса деструкции ХПЭ в интервале температур 135—168 °С составляет 29,7 кДж/моль (для ПВХ—121— 138 кДж/моль [84]). Исследование кинетики дегидрохлорирования ХПЭ (содержание хлора 30,8%) при 150 °С показало, что отщепление НС1 при нагревании ХПЭ без добавок является реакцией первого порядка с константой скорости 1,795-Ю с [94]. [c.44]

При высоких соотношениях водород углеводород и температурах (700-800 °С) реакции алкильных радикалов с водородом протекают с большей скоростью, чем с углеводородом. Папример, было показано, что в случае к-гексана константа скорости реакции отщепления атома водорода метильным радикалом при 800 °С [c.284]

По мере вывода S2 на образование побочных продуктов происходит постепенный сдвиг равновесия вправо, и степень этерификации ксаитогената снижается. Установлено [1—3], что кинетика отщепления ксантогенатных групп описывается уравнением реакций первого порядка с разным значением константы скорости в начальной и конечной стадии [c.131]

В результате внутримолекулярного отщепления хлористого водорода образуется бирадикал Ср2, который сразу же диме-ризуется в ТФЭ. Распад дифторхлорметана является гомогенной реакцией первого порядка, константа скорости (в С ) выражается уравнением [20] К = 1,8 10 [c.8]

Реакции 1,3,4-тиадиазолов обычно происходят с участием нуклеофилов. Нуклеофильное замещение хороших уходящих групп протекает легко, отношение констант скоростей для тиадиазолов (393), (394) и (395) составляет, ссютветственно, 7000 64 1 [174]. В ряде реакций нуклеофильного замещения (схема 225) легкость отщепления группы в положениях 2 или 5 зависит от катиона, связанного с анионным нуклеофилом [160]. При действии гидразина замещаются атомы галогена [175] и алкилсульфонильные группы [172] образующиеся при этом производные используют, например, в синтезе конденсированных тиадиазольных бициклических аналогов пуринов [175]. 1,3,4-Тиадиазолы чувствительны к атаке сильными основаниями, приводящей к расщеплению цикла (схема 226), что напоминает свойства других азолов (в частности, 1,3,4-оксадиазолов) [140, 161]. [c.546]

Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато- ма водорода СН3СН2, СН3СНСН3, (СНз)зС. Энергия активации их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости распада имеет порядок ю> е-20 с". Реакции отрыва этими радикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют константы скорости ю е ( 535 юо5)/г см -моль" -с". Соотношение скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при реакции замещения составляет [c.66]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, разрушение макромолекул в результате последоват. отщепления молекул мономера с их концов, на к-рых находятся активные центры радикальной или ионной природы. Р-ция, обратная полимеризации. Соотношение констант скоростей этих р-ций определяется положением термодинамич. равновесия в системе мономер— [c.151]

Поскольку скорость реакций ассоциации определяется стадией диффузии, различие в константах кислотной диссоциации у разных слабых кислот можно приписать в первую очередь различию в скоростях отщепления протонов. Можно приблил<енно считать, что скорость реакций ионов гидроксила с различными слабыми кислотами такл е лимитируется стадией диффузии, так как значения констант скорости согласуются с уравнением (10.120). [c.316]

Основным химическим стоком карбоновых кислот в тропосфере служат, вероятно, реакции с радикалом НО. Константы скоростей (k = 10 (см /(молекула с)) взаимодействия гидроксила с муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислотами равны соответственно 3,2 0,2 6,0 0,8 16,0 1,2 и 18,0 1,6. Скорость процесса имеет одинаковый порядок со скоростью отщепления водорода от алканов. Это позволяет предполагать, что окисление гомологов муравьиной кислотой начинается с атаки гидроксилом водорода алкильной, а не карбоксильной группы [c.189]

Амины. Исследованию поведения алифатических аминов в газофазных фотохимических реакциях уделялось значительное внимание в связи с проблемой образования в городском воздухе канцерогенных К-нитрозаминов. Проводимые в смоговых камерах эксперименты показали, что алкиламины с большой скоростью атакуются радикалом НО. Константы скорости реакции метиламина и этиламина составили 2,2- 10 " и 2,8 10 " мV(мoлeкyлa с) соответственно. Окисление триэтиламина начинается с отщепления водорода в а-положении к атому азота [c.190]

Моделирование реакций ограничения роста цепи при изучении кинетики гибели трифенилметильного катиона в результате отщепления галогенидиона от комплексного противоиона МеХ , (Ме - А1, В, Sn, Sb и др. X-F, С1, Вг) [238 указывает на линейную связь наблюдаемой константы скорости с донорными числами лиганда Х (средним донорным числом в случае анионов с разными галогенными лигандами), что хорошо интерпретируется с позиции ЖМКО. [c.98]

Расчеты по теории РРКМ довольно хорошо описывают экспериментально определенные зависимости констант скорости распада от энергии возбуждения. Для иллюстрации в табл. 6.2 приведены некоторые результаты исследования отщепления га- [c.140]

Поскольку в отсутствие донора протонов гидразон-анион устойчив, то ход всей реакции должен зависеть от наличия молекулы спирта вблизи от гидразон-аниона. Такое предположение подтверждается наличием максимума в зависимости константы скорости реакции в смесях ROH— H3SO H3 от концентрации диметилсульфоксида (при низкой концентрации ROH) [330]. Скорость всей реакции, по-видимому, определяет стадия согласованного переноса протона от протонного растворителя к гидразон-аниону и отщепления протона от последнего под влиянием основного растворителя [329]. [c.331]

Константа скорости катализируемои гидроксид-ионом реакции отщепления кислых тиолов от полутиоацеталей [реакция (5.41) в направлении справа налево] равна 0,8—1,0-10 л/(моль-с), что характерно для контролируемых диффузией реакций. Константа скорости, оцененная из данных по равновесию, и константы скорости присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду и других каталитических реакций карбонильного присоединения имеют значения, также свидетельствующие [c.122]

У бензофуроксанов связь С-КО в промежуточном динитрозосоединении упрочняется благодаря сопряжению нитрозогруппы с бензольным кольцом. Поэтому лимитирующей стадией термораспада бензофуроксанов должно быть отщепление нитрозогруппы. Поскольку прочность связи С-КО определяется главным образом влиянием бензольного кольца и соседней нитрозогруппы, то влияние заместителей в бензольном кольце отходит на второй план, что видно из табл. 12 г. По данным авторов работы [562], константы скорости термолиза изученных бензофуроксанов в 27 раз меньше, чем у метилнитрофуроксана и в 55 раз больше, чем у самого стойкого из диалкилзамещенных фуроксанов — тетраметиленфурок-сана. [c.240]

В осях gy-t процесс выражается двумя пересекающимися прямыми с различным углом наклона, т. е. разными константами скорости. Предполагается [2, 4, 5], что разная скорость реакции связана с отщеплением ксантогенатных от вторичных гидроксильных групп в положениях 2 и 3 и первичных — в положении 6. Константа скорости дексантогенирования вторичных гидроксильных групп по данным [2] равна 4,6-10 с и в 2,3 раза больше константы первичных гидроксильных групп. Из-за равновесного характера реакции [см. уравнение (6.1)] более быстрое отщепление S2 от вторичных гидроксильных групп может привести к повышению 7б — степени этерификации первичных гидроксильных групп. На рис. 6.1 показано 6] изменение при созревании общего значения у (кривая 1), а также степени этерификации первичных 76 (кривая 2) и вторичных гидроксильных групп 72,3 (кривая 5). Содержание целлюлозы в вискозе составляло 7,5%, щелочи — 6%, температура созревания— 14°С. [c.131]

Р % обозначает относительный процент реакции отщепления отсуммарного бимолекулярного процесса Я % = -т—--100 %, где к .,, к, , — константы скорости реакции [c.401]

В результате этого была определена константа скорости ацети-лнровання уксусной кислотой и деацетилирования первичных и вторичных гидроксилов. Согласно данным Хиллера, скорость ацетилирования первичных гидроксилов в 1.7—1.8 раз больше, чем вторичных, а скорость отщепления ацетильных групп, замещающих первичные гидроксилы, в 60—70 раз больше, чем ацетильных групп, замещающих вторичные гидроксилы. Эти данные хорошо согласуются с данными Мальма и его сотрудников [232]. Свои кинетические выводы автор подтвердил методом тритилирования. [c.158]

Как видно из рис. 9.13, отщепление формальдегида из пленки сшитой МЦ проходит с двумя различными скоростями. Это согласуется с литературными данными, полученными при сшивании других целлюлозных материалов метилольными производными мочевины [279, 280]. Первоначально и с большей скоростью отщепляется формальдегид, менее прочно связанный в сшитой пленке. В данном случае можно предположить, что таковым является формальдегид, присутствующий в форме —N— Hj—0R, где R — метилцеллюлоза. Гидролиз связи С—N в —N— Ha—N— и образование формальдегида происходят с большим трудом. Отщепление первой части формальдегида должно ускоряться под влиянием щелочной и кислой сред аналогично реакции метилолирования производных мочевины, что и имело место в изучаемой реакции. Значения констант скорости отщепления метилольного формальдегида при температуре 303 К и разных pH следующие [c.208]