Активация стандартная свободная энерги

Рис. 14. Сопоставление величин стандартной свободной энергии активации А Gf для реакции гидролиза и-алкил-Р - )-галактопиранози-дов Р-галактозидазой [6] с соответствующими инкрементами свободной энергии переноса -алкильной труп-ПЫ из воды в октанол если заместитель

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

Константа скорости реакции равна 100 мин- . Определить значение стандартной свободной энергии активации реакции. [c.69]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы С от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. [c.244]

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением стандартной свободной энергии при этом процессе. Кроме того, из уравнения (XVI.39) следует, что предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, непосредственно определяется изменением энтропии при активации. [c.341]

Термодинамические данные позволяют связать константу К со стандартной свободной энергией образования переходного состояния АО, называемой также свободной энергией активации [c.136]

Авторы работы [8] отмечают, что если к связывается с понятием стандартной свободной энергии активации A/ i(—Apt = = Т In /с ), обусловленной внутренними факторами, то можно положить [c.6]

Даже если окислитель и восстановитель имеют подходящие редокс-потенциалы (или стандартные свободные энергии), реакция между ними может тем не менее протекать медленно из-за высокой свободной энергии активации. Это, в частности, справедливо и для органических восстановителей. В таких случаях ион металла переменной валентности может существенно уско- [c.235]

При образовании активированного комплекса константа равновесия связана со стандартной свободной энергией активации (АОо) уравнением [c.129]

Центральным моментом трактовки Темкина является использование правила переноса изменений равновесия на скорость (IV,15), следствием которого являются выражения (IV,18). Как показано в работе [79], правила (IV,15) или (IV,18) эквивалентны линейным соотношениям между изменениями стандартной свободной энергии Гиббса нри активации и адсорбции. Действительно (см. главу III), константу скорости и коэффициент десорбции (111,85) можно записать так [c.100]

ДО — стандартная свободная энергия активации АО стандартная свободная энергия переходного состояния — функция д — масса вещества Нр — высота пика тока Н — параметр необратимости Л — постоянная Планка / — ток [c.185]

Для вычисления скорости реакции (1) с помощью теории абсолютных скоростей нужно знать величину стандартной свободной энергии активации А( = (3 — О прямой реакции и [c.167]

Теперь стандартную свободную энергию активации прямой реакции можно разложить на химическую часть (Д0 ) и электрохимическую часть Последнюю величину легко [c.169]

Основное уравнение теории переходного состояния, позволяющее рассчитывать константы скоростей реакций, включает константу равновесия между комплексом и реагирующими веществами /С. Пусть стандартная свободная энергия процесса активации будет [c.59]

В этих уравнениях 1 е—е —е =е2—е, п — показатель преломления растворителя, статическая диэлектрическая проницаемость, АР°— изменение стандартной свободной энергии при переносе электрона, и — эффективные радиусы реагентов и г=а- - -а . Для многоатомных ионов (например, для МпО ) ионный радиус полагается равным кристаллографическому радиусу, а для одноатомных ионов к кристаллографическому радиусу добавляется диаметр молекулы воды. Если радиусы иона в виде реагента и продукта различны, выбирается среднее значение а. Величины А 5 и определяются как избыточная энтропия активации и избыточная свободная энергия активации . Они связаны с обычными энтропией (А5= =) и свободной энергией активации (АР =) следующим образом [c.146]

Весьма вероятно, что сходные механизмы действуют также и в тех случаях, когда происходят окислительно-восстановительные реакции с изменением стандартной свободной энергии системы, т. е. когда происходит химическое изменение. Уравнения (24) и (25) предсказывают, что свободная энергия активации и, следовательно, скорость окислительновосстановительной реакции должны сильно зависеть от изменения стан- [c.152]

Отмеченные выше и другие довольно часто встречающиеся трудности нельзя удовлетворительно объяснить только поляризацией и перегруппировкой растворителя. Существующие теории рассматривают стандартную свободную энергию активации, поляризацию растворителя и перестройку растворителя. Поэтому удовлетворительному теоретическому анализу поддаются только такие реакции электронного обмена, в которых ке проявляются специфические эффекты ионов и растворителя. [c.315]

Таким образом, теория предсказывает, что свободная энергия активации ДС+, а следовательно, и константы скорости к процесса переноса электрона определяются в основном тремя факторами изменением стандартной свободной энергии, энергией кулоновского взаимодействия реагентов и конечных продуктов и энергией сольватации исходных и конечных частиц. В тех случаях, когда изменением кулоновского взаимодействия и энергии сольватации можно пренебречь, должна наблюдаться корреляция между скоростью реакции и величиной А0°. Действительно, подобные корреляции в ряде случаев были обнаружены [41, 42]. [c.213]

Выражение в левой части этого равенства, очевидно, является кинетическим аналогом термодинамического отношения Т °81А°Н, с которым мы встретились при рассмотрении статических систем. Если для ряда сходных реакций стандартные свободные энергии активации представляют собой сумму некоторого общего для всех реакций члена и кажущейся энергии активации, то между и 1п не должно быть никакой корреляции. Это можно считать обычным для реакций всех кинетических порядков. [c.439]

Отношение каталитических коэффициентов Щ]ка для гидролиза р- и а-метилглюкозидов при одинаковых температуре, давлении и коэффициентах активности больше единицы при температуре ниже 115 °С, но меньше единицы при более высоких температурах. Теория, основанная на рассмотрении стандартных свободных энергий активации, для подобных пар реакций должна быть построена таким образом, чтобы разность А°Сз — (иногда обозначаемая как АД°(т ) меняла знак. Анализ исследований кинетики реакций в растворах не оставляет сомнений в том, что энергия активации — даже кажущаяся энергия активации — более надежный показатель химической активности, чем константы скорости или логарифм константы, умноженной на RT. [c.445]

Линейная зависимость (см. рис. 13.1) между — gk реакции эфиров (1) и —1 7( ионизации в воде соответствующих карбоновых кислот (2) означает, что существует также линейная зависимость между АО (свободная энергия активации) реакции эфиров и АС° (стандартная свободная энергия) диссоциации кислот в воде. Линейные графики, подобные графику, приведенному на рис. 13.1, обычно называют соотношениями линейности свободных энергий . [c.402]

Для расчета скорости реакции (3.33) с помощью теории абсолютных скоростей [8] следует знать величины стандартных свободных энергий активации реакций окисления и восстановления. Для реакции восстановления эта энергия выражается разностью свободной энергии переходного состояния и энергии начального состояния [c.78]

Стандартную свободную энергию активации реакции [c.79]

А — стандартнал свободная энергия переноса В — свободная анергия активации переноса в прямом направлении (из фазы I в фазу 11) С — свободная анергия активации переноса в обратном направлении. [c.86]

Значительный вклад в свободную энергию активации некаталитических путей для той и другой реакций вносят энергетические затраты на образование термодинамически неустойчивых промежуточных соединений (ионов ОН" или, соответственно, НдО ). Так, Дженкс [29] полагает, что стандартные свободные энергии образования любой из этих промежуточных частиц равны 10 — 13 ккал/моль (42—54,6 кДж/моль) (при pH 7). В отличие от этого каталитические пути обеих реакций (будь это общекислотный в первой реакции или общеосновной катализ во второй) не требуют образования нестабильных промежуточных продуктов, поскольку участие общего кислотного [c.62]

Сопоставьте ферментативный и еферментативный процессы как сказывается присутствие фермента на а) изменении стандартной свободной энергии реакции, б) энергии активации реакции, в) на чальной скорости реакции, г) температурном коэффициенте кон станты скорости [c.76]

Свободная энергия регулирует точность. При образовании одной пептидной связи расщепляются четыре связи аденозинтрифосфата (АТР) и гуанозинтрифосфата (GTP) [22] с выделением свободной энергии, 25 ккал на моль аминокислоты [23]. Лишь часть этой энергии расходуется на образование пептидной связи в эндергони-ческой реакции, стандартная свободная энергия которой в воде составляет 5 ккал/моль [24]. Остальное затрачивается на трансляцию информационной РНК к полипептиду и на максимально точное проведение трансляции. Гидролитическому распаду пептидных связей препятствует высокий барьер энергии активации, который, однако, легко преодолевают многочисленные ферменты,, расщепляющие белок (протеазы). [c.26]

До сих пор почти ничего не говорилось о коэффициентах активности, которые фигурируют в выражении для абсолютной скорости реакции (1). Отношение ы--. соответствующим образом определенных коэффициентов активности служит для перевода активационного равновесия из условий, при которых вычислялось /С , в другие условия. Иначе говоря, отношение коэффициентов активности учитывает изменение стандартной свободной энергии процесса активации под влиянием внешних воздействий [396]. При расчете отношений констант скоростей реакций изотопных молекул необходимо знать только относительное изменение отношения адав.../а аы--- или, вернее, только величины ад/сг при изотопном замещении. Другими словами, коэффициенты активности обусловливают дополнительный изотопный эффект только в том случае, если изотопное замещение вызывает изменение вклада внешних факторов в свободную энергию активации. [c.50]

Рис. 4.3. Схематическое изображение стандартных свободных энергий исходных реагентов и продуктов реакции (2 1 стан- дартных свободных энергий активации (A°G и A°G j) прямой и обратной реакции и стан- дартного изменения свободной энергии AG° при XHMHqe Kofi реакции (AG° = GJ —=

Почти одновременно несколькими группами ученых [32, 137, 292] было найдено, что описанные выше эффекты заместителей могут быть выражены количественно посредством эмпирических уравнений органической химии. Влияние заместителя на изменение свободной энергии активации или на изменение стандартной свободной энергии может быть разделено на независимые составляющие полярный, резонансный и, если необходимо, стерическип эффекты. Эмпирические константы, характеризующие эти эффекты каждого заместителя, были получены при сравнении логарифмов констант скоростей или равновесий подходящих реакций производных с такими заместителями. Различия в стандартных редокс-потенциалах обратимых систем пропорциональны изменению стандартной свободной энергии, а в потенциалах полуволн необратимых систем — изменению свободной энергии активации. Это позволяет использовать указанные выше константы для редокс-потенциалов. [c.266]

Поскольку изменение стандартной свободной энергии при этой реакции выражается большой отрицательной величиной, реакция при стандартных условиях должна идти слева направо. Однако молекулярный азот-довольно инертный газ, и два его атома соединены очень прочной связью, так что для его восстановления в аммиак требуется очень большая энергия активации, Нитрогеназная система преодолевает этот активационный барьер (разд. 9.4) каким-то нам пока не известньп способом. [c.676]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология