Полимеризационно деполимеризационное равновесие

Полимеризационно-деполимеризационное равновесие аналогично фазовому равновесию при переходе первого рода, а Т р — темп-ра этого фазового перехода. Напр., для системы лед — вода Гпр=0°С лед соответствует полимерному, а вода — мономерному состоянию. [c.305]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Синтез полимеров. Полимеризация. Термодинамика полимеризации. Понятие о полимеризационно-деполимеризационном равновесии. [c.383]

Полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Термическая деструкция полимеров складывается из беспорядочной [c.250]

Для объяснения характера кривых 1 и 2 (см. рис. 4.1) была также предложена и развита модель, в основе которой лежит представление о возникновении под действием излучения горячих областей, в которых практически мгновенно идет процесс полимеризации [337]. Цепочка, возникшая в такой области, оказывается термодинамически нестабильной, и в системе может установиться полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Существованием такого равновесия также можно объяснить наблюдающееся при полимеризации явление неполной конверсии мономера. [c.89]

Для нестационарных процессов образования полимеров 5-образный характер кинетических кривых может быть следствием медленного инициирования [40] установления в реакционной системе полимеризационно-деполимеризационного равновесия [40] истинно автокаталитического характера реакции образования полимера, когда образовавшийся полимер способствует ускорению зарождения активных цепей [41—50] и, наконец, протекания реакции роста цепи на двух типах активных центров, один из которых — нормальный , а второй, более реакционноспособный, представляет собой комплекс нормального растущего активного центра с другой [c.13]

Давление также влияет на полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Известно, что полимеризация ненасыщенных соединений сопрово- [c.210]

При Т > Т и AG > О полимеризация термодинамически запрещена, и возможна лишь деполимеризация макромолекул. При Г = 7 и AG = О в системе устанавливается полимеризационно-деполимеризационное равновесие [c.279]

Более распространенной является гомогенная полимеризация в растворителе или в массе, при которой концентрация мономера изменяется в ходе полимеризации. В таких системах предельные температуры связаны с равновесными концентрациями мономера. Эта связь может быть выявлена при анализе полимеризационно-деполимеризационного равновесия, при котором скорости полимеризации и деполимеризации равны [c.280]

Затем экспериментально было обнаружено, что в течение индукционного периода в реакционной системе происходит выделение газообразного формальдегида. Только после достижения стационарной концентрации последнего происходило образование твердого полимера. Эти факты позволили Керну и Яаксу выдвинуть новую гипотезу природы индукционного периода, используя представления о полимеризационно-деполимеризационном равновесии. По новой схеме параллельно с образованием полимерных цепей происходит их деполимеризация с образованием мономерного формальдегида до накопления равновесной концентрации последнего. До этого момента в системе присутствуют только растворимые олигомеры полиоксиметилена, так как равновесие сдвинуто в сторону, деполимеризации и скорость отщепления формальдегида выше скорости присоединения молекул триоксана. [c.230]

Керн и Яакс [18] объясняли природу индукционного периода, используя представления о полимеризационно-деполимеризационном равновесии (ПДР) при образовании полиоксиметилена (см. гл. II). При этом предполагается, что реакция происходит по оксониево-карбониевому механизму [c.75]

Аналогичные данные были получены и другими авторами. Так, Во )си и Тобольский [7], используя в качестве катализатора полимеризации тетрагидрофурана триэтилоксониевую соль, меченую показали, что на ранних стадиях процесса среднечисловая степень полимеризации, установленная по содержанию в полимере, хорошо согласуется со средневесовой степенью полимеризации, определенной вискозиметрически. При исследовании блочной полплгеризации тетрагидрофурана, инициируемой системой фтористый бор — окись этилена при О °С, Офстед [8] получил полимер с пуассоновским распределением при степенях превращения до 40 о. При больших глубинах полимеризации молекулярно-весовое распределение полимера расширяется [6] и, наконец, отношение Рух Р.м становится равным 2, что свидетельствует о том, что с точки зрения молекулярно-весового распределения полимеризационная система достигла равновесия. Однако для установления истинного полимеризационно-деполимеризационного равновесия, как показывают расчеты, требуется значительно большее время [6]. Эти факты говорят о том, что даже очень медленная реакция межцепного обмена накладывает существенный отпечаток на кинетику формирования молекулярно-весового распределения на глубоких стадиях. [c.71]

Как известно, при полимеризационно-деполимеризационном равновесии в реакционной смеси содержится 15% непревра-щенных циклосилоксанов с характерными размерами молекул. [c.103]

Дилатометрическим методом изучены способность к кристаллизации полидиметилви-нилсилоксановых сополимеров при их длительном контакте с полидиметилсилоксандио-лятом калия. Показано, что постоянство основных параметров кристаллизации достигается значительно позже установления полимеризационно-деполимеризационного равновесия в реакционной системе. Лит. — 5 назв. [c.284]

Участие метана в синтезе из СО и Нд подтверждает постулат о диссо-, циативной адсорбции углеводородов на катализаторе и предположение Крэксфорда о полимеризационно-деполимеризационном равновесии. Однако [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология