Орбитальный фактор

Нами также были проведены корреляции доли выхода продуктов альфа- и бета-замещения от разницы зарядов на винильных углеродных атомах для ВЗМО и НСМО, в результате чего был сформулирован вывод о том, что направление замещения в большей степени определяется орбитальными факторами (главным образом строением НСМО) и в меньшей степени зарядовыми факторами. [c.42]

Здесь мы ограничимся обсуждением орбитальных -факторов валентных нуклонов и их перенормировки за счет пионного обменного тока [11]. В разделе 10.8.2 мы вернемся к вопросу о спиновых -факторах. [c.329]

Эмпирическое значение кс вместе с соотношением (8.131) дает для тяжелых ядер в области РЬ поправки к орбитальным -факторам [c.340]

Индексы реакционной способности, основанные на электростатических и орбитальных факторах, делают упор на свойства исходной молекулы без учета тех изменений, которые в ней происходят в ходе реакционного акта. Такой подход называют приближением изолированной или нереагирующей молекулы . Согласно теории переходного состояния, он правомерен лишь в тех случаях, когда переходный комплекс близок к исходному состоянию. Для большинства реакций, однако, это не так, поэтому весьма распространена точка зрения, что правильнее использовать в качестве критерия реакционной способности разность энергии переходного и исходного состояний ( приближение реагирующей молекулы ). Обычно в качестве модели переходного состояния выбирается структура а-комплекса и проводится расчет только я-электронной составляющей полной энергии. Разность между я-электронными энергиями исходной молекулы и о-комплекса называют энергией локализации. В зависимости от типа реагента различают электрофильную +, нуклеофильную и радикальную Ь энергии локализации. Для неодинаковых положений ароматических молекул получают различные величины энергии локализации. Сопоставляя их, судят об активности каждого положения. Чем меньше энергия локализации, тем выше должна быть реакционная способность соответствующего атома. Так, величины 2+ и Lз+ молекулы пиррола слагаются из значений я-электронной энергии субстрата и двух а-комплексов схема (40) метод МОХ . [c.199]

Низкоспиновое Fe . Конфигурация t g имеет только терм Т -Этот терм характеризуется шестью компонентами и, если пренебречь другими конфигурациями, образует базис для представления спин-орбитального взаимодействия, искажений низкой симметрии поля лигандов и электронного зеемановского взаимодействия. Орбитальными волновыми функциями в этих сильно связанных комплексах являются молекулярные орбитали. Это требует введения орбитального фактора уменьшения к, который должным образом нужно учитывать в сверхтонком взаимодействии, рассматриваемом в следующем разделе. Фактор к можно определить путем замены матричных элементов оператора орбитального углового момента L, действие которого распространяется на молекулярные орбитали, оператором кЬ, определяемым в пространстве Эта матрица теперь зависит от к, и соответствующее сопоставление с экспериментальными данными позволяет оценить величину к. Когда ковалентность незначительна, к = когда же эффекты связи существенны, к<. [c.443]

В дальнейшем мы подробнее рассмотрим лишь реакции, управляемые в основном орбитальными факторами. Анализ граничноорбитального терма в уравнении (В.70) позволяет установить, что выигрыш энергии возрастает, по мере того как [c.220]

Столь же сложна картина и в отношении позиционной селективности. Если бы присоединению нуклеофила предшествовал одноэлектронный перенос, следовало бы ожидать, что на-правлсгшость реакции будет определяться спиновой плотностью в промежуточно образующемся анион-радикале или я-радикале. В частности, пиридин, хинолин, их катионы, а также катионы пирилия и тиапирилия должны были бы реагировать по у-месту. Примеры таких реакций известны, и они уже приводились. Однако до сих пор нет убедительных экспериментальных доказательств, что направленность этих реакций обусловлена одноэлектронным переносом, поскольку почти все они не изучались в условиях строгого кинетического контроля. Между тем, преимущественная ориентация нуклеофила может зависеть не только от температуры, при которой проводится реакция, но и от растворителя, как, например, в случае тиапирилие-вых солей [428]. Главное же заключается в том, что большинство реакций названных соединений с нуклеофилами все же проходит по а-, а не -положению. Отмечалось [94], что вся химия солей пирилия может быть объяснена электростатическими, а не орбитальными факторами. [c.233]

На рис. 23 горизонтальными черточками показаны положения максимумов выхода отрицательных ионов на шкале энергии электронов соединений —СООКг. Варьирование и Кз дает соединения I—XI цифрами 1—16 обозначены ионы, возникаюш ие в результате однотипной диссоциации (М—ОКг) , (М—ОКгН)" и т. д. (см. гл. 4). Сопоставление положений максимумов ионов одного типа выделяет в некоторых случаях однозначно (состояния а, Ъ, с и ), а в некоторых — предположительно (состояния а , Ь , с , dl) отдельные состояния молекулярных отрицательных ионов, распад которых протекает совершенно различным образом. Это означает, что орбитальные факторы, т. е. тип возбуждения молекулярного иона, оказывают существенное влияние на пути фрагментации и одного представления об устойчивости ионов недостаточно для истолкования масс-спектра отрицательных ионов. [c.64]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции 38—40]. Ряд авторов провели подробный теоретический анализ превращения циклобутена ч=г=бутадиен [41—43]. Энергия активации изомеризации зависит как от стерических и электронных свойств заместителей (44, 45], так и от вторичных орбитальных факторов 46]. При термолизе бицикло-[п, 2, 0]-алкенов, содержащих г цс-сочлененное циклобутеновое кольцо, образуются цис-транс-циклодиены 47]. Когда п (< 4) невелико, то цис-транс-диен не образуется, а реакция идет по пути, запрещенному правилами орбитальной симметрии (дисротаторно) и с заметной энергией активации 48] [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология