Электронного зеемановское расщепление

Рис. 105. Зеемановское расщепление электронных энергетических уровней в магнитном поле.

Рис. 1П.4. Схема расщепления электронных зеемановских уровней при взаимодействии с ядерным спином /= /г и индуцируемые переходы

Рис. 21.1. Зеемановское расщепление (а) спиновых уровнен электрона в скрещенных магнитом (Но) и микроволновом полях. ЭПР (или ЭСР).спектр поглощения, полученный при развертке магнитного поля (б). Первая производная сигнала ЭПР (в). Палочный спектр (г) — спектр первой производной

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах. Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов и вызван зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному выше (гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен /2, что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО. [c.250]

Наинизшая по энергии конфигурация атома углерода — 15 25 2 . Как будет видно далее, она допускает 15 разных способов размещения электронов по трем 2/7-орбиталям. Они группируются в пять различных атомных состояний, степень вырождения которых показана в таблице. Вырождение будет снято, если атом поместить в магнитное поле (зеемановское расщепление уровней). Первая возбужденная конфигурация получается [c.244]

Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резонанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориентации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеема-новских уровней, называется энергией зеемановского расщепления, она равна g Н, где Н напряженность магнитного поля /4 - магнитный момент электрона (магнетон Бора) g - фактор спектроскопического расщепления (рис. 10.5 а). [c.278]

Всякий раз, когда неспаренный электрон подвергается действию внешнего магнитного поля, энергетический уровень электрона претерпевает зеемановское расщепление [выражение (440) и рис. 105], которое, по-видимому, обусловлено взаимодействием между магнитным моментом электрона и магнитным полем. Рассмотрим взаимодействие между неспаренным электроном и протоном как между магнитными диполями. Спин протона 1 равен Ч2 и его магнитный момент не равен нулю (табл. 34). Если считать, что ось Z совпадает с направлением магнитного поля, то fiz (z-я компонента магнитного момента электрона) и (г-я компонента магнитного момента ядра) квантуются независимо друг от друга, принимая значения, определяемые выражениями (437) и (448). Поскольку энергия взаимодействия зависит от относительной ориентации двух магнитных моментов, каждый из двух энергетических уровней электрона Ms=+V2 расщепляется на два новых уровня, положение которых зависит от значения Mj. Один из них лежит ниже, а другой — выше первоначального (рис. 106). [c.241]

При прецессии электрон в параллельной ориентации способен поглощать энергию (АЯ) от микроволнового источника и переходить в антипараллельную ориентацию (это явление называется зеемановским расщеплением для электрона) лишь при соблюдении следующего условия частота прецессии должна совпадать с частотой микроволнового источника (это явление называется электронным спиновым резонансом). Поглощенная энергия регистрируется в виде ЭСР (ЭПР)-спектра (рис. 21.1,6 или в). [c.341]

Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов, что вызвано зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному ранее (см. гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен V , что соответствует дублетному [c.312]

Метод ЭПР основан на явлении резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Неспаренные электроны парамагнитных частиц ориентируются в постоянном магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против поля, чему соответствуют два энергетических уровня частицы. Расстояние между этими уровнями есть энергия зеемановского расщепления g H, где Н— напряженность постоянного магнитного поля, р — магнетон Бора, g — фактор спектроскопического расщепления. [c.335]

Рис. 3. Мультиплетный эффект ХПЭ для простейшей модельной ситуации, когда -факторы радикалов пары равны и только один из радикалов пары (А) имеет одно магнитное ядро со спином 1/2. Изображен спектр типа ЕА. В д (=йов) индукция магнитного поля, при которой зеемановское расщепление для электронных спинов равно частоте СВЧ поля в эксперименте по ЭПР.

Сверхтонкое расщепление линий, обусловленное магнитным взаимодействием электронной оболочки с ядром, легко может быть различаемо от изотопического путем наблюдения зеемановского расщепления благодаря тому, что магнитное расщепление компонент сверхтонкой структуры в отличие от линий, относящихся к разным атомам, находится в определенной взаимной связи. Наблюдение интенсивностей и интервалов сверхтонкой структуры долгое время удовлетворительно объяснялось подбором значений магнитного и механического ядерных моментов. Энергия взаимодействия магнитных моментов оболочки и ядра пропорциональна скалярному произведению их моментов У и /, которое выражается формулой [c.434]

Если молекула диамагнитного вещества (молекулы в основном состоянии, которое синглетно, не имеют неспаренных электронов 5 = 0) может иметь возбужденное триплетное состояние (два неспаренных электрона приводят к суммарному электронному спину 5=1), время жизни которого больше характеристического времени метода, то можно регистрировать спектр ЭПР молекул в этом состоянии, как для обычных парамагнитных частиц. В магнитном поле происходит зеемановское расщепление триплетного состояния на три подуровня, как показано на рис. П1.8, а. Два возможных по правилу отбора Д/П5 = 1 перехода, также указанных на рисунке, происходят с одинаковым изменением энергии (т. е. частотой V или значением индукции В постоянного поля), и в спектре ЭПР будет наблюдаться один сигнал. [c.63]

Собственный спиновый момент свободного электрона связан с gr-фактором 2,00232. В атоме или молекуле электрон может обладать также орбитальным моментом. Соответствующий орбитальный магнитный момент векторно складывается со спиновым магнитным моментом. Для определения зеемановского расщепления, соответствующего каждому из уровней энергии свободного атома в магнитном поле, используется g -фактор, находимый по формуле Ланде (11-2). Поскольку у большинства мо- [c.296]

Электронный парамагнитный резонанс — явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. ЭПР возникает за счет того, что неспаренные электроны парамагнитных частиц ориентируются в постоянном магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спив) направлен либо по полю, либо против поля. Разность энергий этих двз х состояний, или зеемановских уровней (рис. II. а), есть энергия зеемановского расщепления gp вH, где Н — напряженность постоянного магнитного поля лв — магнитный момент электрона (магнетон Вора) д — фактор спектроскопического расщепления. Переменное электромагнитное поле с энергией приложенное в направлении, перпендикулярном направлению постоянного магнитного поля, индуцирует переориентацию электронов, т. е. переходы их между зеемановскими уровнями. Поскольку при больцмановском распределении число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем уровне, то число переходов снизу вверх с поглощением энергии будет преобладать над числом переходов сверху вниз. В результате происходит поглощение энергии высокочастотного поля и появляется сигнал электпонного парамагнитного резонанса (см. рис. 11.1, б). [c.22]

До СИХ пор мы принимали, что магнитное поле постоянно, а частота изменяется до тех пор, пока не осуществится условие резонанса. На практике удобнее поддерживать постоянной частоту и изменять магнитное поле в этом случае зеемановское расщепление увеличивается с ростом магнитного поля (рис. 107), а энергия взаимодействия между спинами электрона и ядра остается постоянной. [c.242]

Диапазон возможной перестройки зависит от исследуемых переходов и в благоприятных случаях может составлять до 2 см- при магнитных полях 2 Т. В большинстве случаев картину зеемановского расщепления можно вычислить с использованием параметров вращательной и тонкой структуры, получаемых из микроволновой или электронной спектроскопии. Следовательно, переходы, полученные с помощью спектроскопии магнитного резонанса, могут быть идентифицированы. [c.264]

Тот факт, что из нескольких электронных переходов, участвующих в образовании спектра поглощения, лишь один подвергается влиянию магнитного поля, наводит на мысль (но не доказывает), что остальные наблюдаемые серии, кроме серии М, обязаны своим происхождением 2->2-переходам. (То, что основное состояние есть состояние 2, вытекает из отсутствия при низких температурах большого остаточного парамагнетизма линии, не обнаруживающие зеемановского расщепления, по-видимому, связаны с возбужденными состояниями подобного же типа.) Тогда верхним электронным состоянием магнитной серии является П-состояние. Но возможно и другое толкование (см. гл. 5). [c.54]

Так как g H < D, электронное зеемановское] взаимодействие незначительно изменит Д(о). Для целых спинов расщепление между ближайшими уровнями (3.164) много больше кванта энергии радиочастотного поля Йо) g H, и переходы между ними не наблюдаются. Возможны лишь переходы внутри вырожденных уровней М = + 1, М = + 2. Это запрещенные переходы с АМ = = 2, 4,. .., интенсивность которых мала. [c.144]

Бпрадикалы представляют специальный случай РП, в которой партнеры связаны цепочкой химических связей. Они имеют две характерные особенности по сравнению с обычными РП. Одна из них состоит в том, что в бирадикалах возможно значительное обменное взаимодействие. Поэтому синглет-триплетные переходы в бирадикале эффективно происходят только прп таких напряженностях магнитного поля, когда зеемановское расщепление триплетных термов сравнивается с 5— Го-расщепленпем, В итоге эффект ХПЯ должен проходить через максимум в полях с напряженностью H=2 J. Как правило, обменный интеграл отрицателен, и с ростом магнитного поля синглетный терм пересекается с Г.-термом. Если бирадикалы образуются из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в результате перехода из Г в S-состояние ядра поляризуются отрицательно. В общем случае знак поляризации ядер в бирадикале определяется знаком величины Г= л/ (ср. с (1.188)). Другая важная особенность бирадикала заключается в том, что радикальные центры все время остаются связанными друг с другом. Такое увеличение времени жизни радикальной пары может существенным образом сказаться на абсолютных коэффициентах усиления поляризации. Отсутствие диффузионного расхождения радикальных центров создает определенную трудность при теоретической интерпретации ХПЯ в бирадикалах. Один из центральных моментов теории ХПЯ в рамках РП — наличие процесса, конкурирующего с рекомбинацией РП в клетке (см. рис. 1.3). В обычных радикальных реакциях таким процессом является диффузия радикалов из клетки . В бирадикалах в качестве конкурирующего процесса может выступать реакция с растворителем или электронная парамагнитная релаксация. [c.218]

Однако в большинстве случаев парамагнитные частицы, исследуемые методом ЭПР, не являются свободными атомами. Неспаренные электроны находятся в сравнительно сильных электрических полях кристаллической решетки или сольватной оболочки (в случае растворов парамагнитных ионов), или окружающих атомов и валентных электронов химических связей. Все эти поля редко имеют сферическую симметрию. Наличие электрических полей может привести к полному или частичному снятию орбитального вырождения и через спин-орбитальную связь повлиять на Зеемановское расщепление. Как мы увидим дальше, в спектрах ЭПР жидких и твердых образцов это может проявиться в смещении "-фактора за пределы, значительно превосходящие указанные в формуле (3.11), к появлению анизотропии й -фактора и так называемой тонкой структуры спектров ЭПР. В дальнейшем все внешние по отношению к неспаренным электронам электрические поля мы будем называть кристаллическими полями , а все окружение парамагнитного атома — кристаллической решеткой или просто решеткой , хотя речь может идти об аморфных или жидких образцах или даже об отдельных молекулах. [c.42]

По спектрам ЯМР можно судить о природе связи в магнитных кристаллах. Величина магнитного поля, действующего на данное ядро, зависит не только от напряженности внешнего поля, но также от локального поля, обусловленного диполь-дипольным взаимодействием соседних ядер и атомов. Определяя резонансную частоту, нетрудно измерить величину зеемановского расщепления энергетических уровней ядер в данном магнитном поле. По величине расщепления и известным магнитным моментам различных ядер можно определить общую величину поля в области ядра. Исследуя спектры при разной ориентации кристалла по отношению к внешнему магнитному полю, можно получить угловое распределение локального магнитного поля. Зная свойства локального поля, можно определить природу сил связи между атомами и ионами в твердом теле. Например, в антиферромагнетике Мпр2 в локальное магнитное поле вблизи иона Мп вносят вклад как электроны, участвующие в образовании связи, так и соседние парамагнитные ионы марганца. Вклад р- и -электронов в связь и степень ковалентности можно вычислить, так как ионная и ковалентная структуры [c.83]

Когда электрон возбуждается с уровня Ms= — /2 на уровень Ms = /2, ориентация соответствующих ядерных спинов остается неизменной, поэтому переход возможен только между уровнями с одинаковыми AIj, т. е. KMi = 0. Таким образом, возможны только два перехода, которые указаны на рис. 106 сплошными стрелками. Взаимодействие с ядрами приводит к разделению энергетических уровней, отличающемуся от зеемановского расщепления g H на величину dtz8E поэтому резонансную частоту можно выразить следующим образом [c.241]

Обсуждая использование факторов подавления для расчета физических наблюдаемых величин, следует еще раз подчеркнуть, что они сохраняют смысл только для операторов, не зависящих от ядерных координат. Например, если электронный оператор вычисляется во втором порядке теории возмущений, в котором учитываются возбужденные электронные состояния (например, при расчете зеемановского расщепления -терма октаэдрических систем), то он с учетом вибронного взаимодействия оказывается, вообще говоря, зависящим от ядерных координат и, следовательно, приведенные соотношения для параметров подавления становятся неприменимыми [313]. [c.237]

Для наблюдения эффекта Зеемана необходимо изучать монокристалл при очень низкой температуре. В этих условиях полосы становятся узкими. Кроме того, поле кристалла может снимать вырождение некоторых уровней. Те же последствия будет иметь электронно-колебательное взаимодействие (в данном случае взаимодействия с колебаниями типа vь и с колебаниями решетки) — так называемый эффект Реннера. Если приложенное магнитное поле не настолько велико, чтобы нарушить эти взаимодействия, эффект будет ничтожен и явление Зеемана не будет наблюдаться. Единственное идентифицированное зеемановское расщепление, наблюдавшееся до сих пор в солях уранила, обнаружено в области 2 в спектрах некоторых нитратов, Сзи02(К0з)з и RbU02(N0з)з (монокристаллы которых имеют симметрию Ъ ъ.) и было описано в разд. 4 гла- [c.330]

Обратимся к схеме термов РП в сильном поле, изображенной на рис. 1.6. Предположим, что молекула из основного синглетного состояния распадается на два радикала. На расстоянии между радикалами, когда синглет-триплетное расщепление сравнивается с зеемановским расщеплением триплетных уровней, возможен переход РП в Г -состояние. При этом в обоих радикалах пары должна появиться отрицательная спиновая плотность, а в их спектрах ЭПР наблюдаться усиление поглощения. Если молекула распадается из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в точке пересечения 5 и Г часть триплетных РП переходит в синглетное состояние и может прорекомбинировать. В итоге уровень Г обедняется, в спектрах ЭПР радикалов пары должна проявляться Эхмиссия. В исключительных случаях, когда обменный интеграл положителен, синглетный терм пересекается с Г+-термом- Поляризации спинов неспаренных электронов РП, индуцируемые 5—Г - и 5—Г+-переходами, имеют противоположные знаки. [c.132]

Иетодом ЭПР определяют концентрации окиси и двуокиси азота, молекулы которых парамагнитны, в загрязненном воздухе [1360], при анализе газов [1169]. Количество NOg в загрязненном воздухе, в том числе и в выхлопных газах, определяют при давлении 1 амт, используя зеемановское расщепление уровней электронной энергии в магнитном поле. Концентрацию N0 в загрязненном воздухе определяют при давлении - (), мм рт. ст., применяя эффект штарковского расщепления уровней энергии в электрическом поле. Одновременное присутствие в системе N0 и NO2 не влияет на точность определения этих примесей. Чувствительность определения NOj составляет 10 ч. на млн. [c.145]

В этой модели центральный ион (примесный в кристалле) рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а ионы окружения - как источники внешнего поля, в простейшем случае — чисто электростатического. Несмотря на сравнительную простоту модели, она позволила выяснить основные закономерности в оптических спектрах примесных ртутеподобных ионов в ЩГК и рассчитать в хорошем согласии с экспериментом характеристики этих спектров. Были исследованы также свойства, связанные с вырождением электронных состояний (эффект Яна — Теллера) и неадиабзтичностью [4]. Для примесных ионов с иезаполнедной -оболочкой модель центрального иона применена в [1] рассчитаны энергетический спектр примесного иона, тонкая структура и зеемановское расщепление термов, интенсивность и ширина полос оптического поглощения. [c.259]

Некрамерсовские ионы. В ионах с четным числом электронов кристаллические поля часто будут расщеплять самый нижний У-муль-типлет на ряд синглетов и некрамерсовские дублеты. Синглеты являются немагнитными, но дублеты обнаруживают характерное зеемановское расщепление первого порядка при наложении внешнего магнитного поля, направленного вдоль оси симметрии (или оси г спин-гамильтониана). Однако в этих дублетах ё х = 0. В таких дублетах наблюдали электронный спиновый резонанс [9], но форма линий оказалась не лоренцевской, что свидетельствует [c.440]

При сильном сверхтонком расщеплении (сравнимом с энергией ядра во внешнем магнитном поле) динамическая поляризация непосредственно связанных с электроном контактным взаимодействием ядер принимает другой характер . Мы здесь не имеем также в виду случай с разрешенной сверхтонкой структурой ЭПР, когда может наблюдаться ДЯЭР при насыщении переходов между подуровнями сверхтонкой структуры. Этот случай подробно рассмотрен для ионов NO(SOa) . Здесь частота насыщаемых переходов определяется не расщеплением в магнитном поле (зеемановское расщепление), а расщеплением за счет сверхтонкого взаимодействия. Поэтому в некоторых случаях оказывается возможным достичь значения А (для протонов) порядка (1г2)-10 (в магнитном поле земли). [c.191]

Существенно отметить, что и полумодельное представление, и теория Шредингера приводят к нормальному зеемановскому расщеплению спектральных линий в магнитном поле при пренебрежении спиновым моментом электрона. Первоначальные наблюдения Зеемана, казалось, подтвердили выводы Лоренца для желтых линий натрия, представляющих собой компоненты дублета и для которых, как теперь [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология