Льюиса кислотные центры

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатов, до сих пор окончательно не решен. Катализ приписывают как кислотным центрам Бренстеда, так и кислотным центрам Льюиса. По-видимому, кислотой по Льюису — акцептором [c.249]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Для установления природы и числа кислотных центров на поверхности твердых кислот использовались различные методы. Авторы стремились выявить различия между кислотными центрами Бренстеда и Льюиса, а также найти их общее число и распределение. К сожалению, большинство описанных методов применимо лишь при невысоких температурах, далеких от тех, которые используются в каталитическом крекинге, вследствие чего они только в общих чертах отражают основные тенденции, но не дают точных результатов. [c.108]

С, имеет врожденные кислотные центры. Титрование окиси алюминия бутиламином, диоксаном и раствором едкого кали, а также хемосорбция газообразного аммиака, триметиламина и пиридина на АЬОз дали кажущиеся величины кислотности, близкие к величинам, полученным для алюмосиликата. Индикаторы, образующие окрашенные комплексы с типичными кислотами Льюиса, давали такую же окраску при адсорбции на АЬОз [23] контакт образцов АЬОз с атмосферной влагой до проведения тестовой реакции ингибирует появление окраски. [c.151]

Апротонные кислотные центры (центры Льюиса) [c.125]

В результате на поверхности полостей появляются связанные с кремнием гидроксильные группы и электроноакцепторные центры координационно ненасыщенного алюминия, т. е. кислотные центры Бренстеда и Льюиса, вызывающие каталитическую активность де-катионированного цеолита. [c.46]

Как видно из рис. 5.3, для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает при прокаливании до 300-500 С, а затем снижается при температурах более 500 С и полностью исчезает при 800 С. Одновременно возрастает число апротонных кислотных центров Льюиса, причем из двух протонных центров образуется один апротонный центр. [c.104]

Карбоний-ион с пептакоординированным атомом углерода, образовавшийся из изобутана па первой стадии алкилирования, предстанляет собой, по-видимому, довольно лаоряжепную структуру, от которой льюисовский кислотный центр в состоянии оторвать два водородных атома совместно с электронной парой. В результате возникает традиционный карбоний-пон трет/1-бутила, который взаимодействует с молекулой бутена с образованием карбоний-иона С . Если через Ь и И—О—Ъ обозначить кислотные центры Льюиса и Бренстеда соответственно, то первые три стадии алкилирования [c.347]

Однако ма практике известны случаи, когда при выжиге остатков кокса во втором регенераторе при температуре около 1000 °С и практическом отсутствии водяного пара, кислотные центры Льюиса не теряют полностью активности и вызывают крекинг свежих порций сырья в лифт-реакторе. [c.110]

По данным (212] адсорбция сероводорода на алюмоплатиновом катализаторе происходит не только на металле, но и на носителе. Центрами адсорбции сероводорода, на носителе являются сильные кислотные центры Льюиса (поверхностные ионы АР ) и свободные ОН-группы. В результате отравления алюмоплатинового катализатора серой снижается его активность в реакциях дегидрирования шестичленных нафтеном и дегидроциклизации парафинов (17], про- [c.93]

Заметная концентрация протонных кислотных центров обычно появляется при нагревании обменных форм цеолитов до температур более 200 °С. Для декатионированного цеолита типа У, как видно из рис. 3.7, число протонных центров возрастает при прокаливании до 300—350 °С и затем снижается при температуре более 500 °С, исчезая полностью при 800 °С и выше [11, 12]. Одновременно возрастает число апротонных кислотных центров Льюиса. Стехиометрия их взаимного перехода соответствует об- [c.31]

Для насыщенных углеводородов, вероятно, возможен и синхронный вариант Н-переноса с участием кислотного центра Льюиса (L) по схеме, например, для изооктана [c.80]

Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования в неводной среде показали присутствие на исходной поверхности различных по силе кислотных центров - электронно-акцепторных центров Льюиса и центров Бренстеда, за которые ответственны адсорбированные молекулы Н2О и фуппы ОН. [c.131]

Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности АЬОз обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протонодонорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы АР+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А1 + оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этил-хлорид). [c.354]

Хемосорбция протекает на активных центрах катализатора, а также на кислотных и основных центрах (кислотных и основных центрах Бренстеда и Льюиса). Активными центрами в большинстве случаев являются не полностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеются атомные (I- и /-орбитали. [c.686]

По второму пути образование карбкатионов протекает на кислотных центрах Льюиса [c.759]

Позиция Г. А. Ола основывается на представлении о так называемых суперкислотах, или сверхкислотах, сложной природы. Сунеркислотиый центр включает как центр Бренстеда, так и льюисовский кислотный центр, причем кислотность Льюиса усиливает бренстедовскую кислотность 181. С этой точки зрения и(шлгкатионно-декатионированные формы цеолитов, обладающие бренстедовосой и льюисовской кислотностью, также можно рассматривать как суперкислоты. Наличие кислоты Льюиса в структуре активного центра позволяет по новому подойти к вопросу гидридного переноса при алкилировании. [c.347]

Превращение карбоний-иона С в целевой продукт может протекать двумя путями. Первый состоит в том, что оба атома водорода, связанные па стадии (2) центром Льюиса, распределяются в виде протона и гидрид-иопа соответственно между центром Гфенстеда и карбоний-ионом С . В результате этого кроме образоваггия целевого продукта проиеходит восстановление первоначального вида обоих кислотных центров [c.348]

В таком варианте первоначальный вид активного центра не во( нроиз-водится, кислотный центр Льюиса продолжает удерживать водород, влияние центра Льюиса иа центр Бренстеда ослабевает, а следовательно, теряются исходные кислотные свойства катализатора. С этим, но-видимому, и связана быстрая потеря катализатором акт11вности, выражающаяся в резком увеличении содержания незамещенных углеводородов в продуктах алкилирования и сильном пониясе1гии выходов. [c.349]

Таким образом, кислотный центр Льюиса в сосгавс цеолитного супер-кислотного центра представляет собой jiarnon l Bii и проявляется в ИК-спектре полосой при 3550 см благодаря сопутствующим ему гидроксиль- [c.352]

Кислотность поверхности в зависимости от птепени дезактивации обусловлена наличием центров Бренстеда (протонно-донорные ОН--группы) и Льюиса (электронно-акцепторные ионы АР+). При хлорировании происходит замена ОН--групп на ионы С1 , что увеличивает кислотность поверхности за счет смещения электронов от связи О- Н соседних групп к электроотрицательному иону хлора. С помощью термодесорбции аммиака в сочетании с ИК-спектроскопией можно обнаружить пять видов кислотных центров. [c.153]

Функция кислотности Гаммета На для ЗЮг составляет от +4 до -+-6,8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства (Яо -[-4), а алюмосиликаты имеют Яо —8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (Яо —12,5). С изменением соотнощения ЗЮа А Оз в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания 5102 уменьшается, для чистой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчете на единицу поверхности алюмосиликата максимальна при содержании 30—40% АЬОз и 70—60 /о 5Юг. Аморфные синтетические алюмосиликаты такогв" состава имеют максимальную активность при каталитическом крекинге (при одинаковой технологии приготовления). Из нижеприведенных данных видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность [c.210]

Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов (рис. 7.3)-. Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов, измеренной по количеству хе осорбированного хинолина, адсорбирующегося на кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса (рис. 7.4). [c.211]

Активные центры окснда алюминия не сводятся только к гидроксилам, которые можно рассматривать как кислые центры Брен-стэда. В процессе дегидратации ионы гидроксилов постепенно удаляются и на поверхности остаются координацнонно-ненасыщенные ионы кислорода и алюминия, которые являются кислотными центрами Льюиса. Сам факт существования поверхностных кислотных центров в различных модификациях окснда алюминия подтвержден результатами ряда работ [134, 140, 1431. Показано, что эти центры могут значительно различаться по силе. В работе [1451 определено наличие в оксиде алюминия А-64 кислотных центров в интервале Но от —8,2 до 3,3. [c.71]

Одним из подтверждений предложенного механизма может служить возникновение нового пика десорбции ашшака при температуре 350-400°С, который можно отнести к кислотным центрам Льюиса. Кроме того, сравнивая кривые 5 и 6 (см. рис.36), можно сделать вывод, что этот пик характеризует десорбцию яммиякя с иона кремния, так как [c.38]

Кислотность. После обмена катионов Na+ в цеолитах типа X и У на катионы двух- и трехвалентных Металлов или аммония и последующего прокаливания образуются кислотные центры Брен-стеда (кислотные ОН-группы) и кислотные центры Льюиса. Для аммонийзамещенных цеолитов это происходит в результате де-аммонирования и последующего дегидроксилирования при 200— 600 °С по схеме [2—5] [c.31]

Образование карбокатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора возможно с участием подвижного протона ОН-групп или кислотного центра Льюиса (ион АР+ с незанятой я-ор-биталью). Для насыщенных, гидроароматических и олефиновых углеводородов образование карбокатиона может протекать при переносе гпдрнд-пона к поверхностному карбокатиону, полученному прн взапмодействии протона катализатора и олефина. Не ис-14 1Ючено также, что сильное электростатическое поле поверхности, особенно в порах цеолита, способно поляризовать молекулу углеводорода [И]. [c.74]

Зависимость концентрации льюисовских и бренстедовских кислотных центров от температуры прокаливания показана на рис. 12.81 для катализатора HMgY. Относительная концентрация центров приведена по данным ИК-спектроскопии. Из рис. 12.81 следует, что для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает до 300-350 °С, а при 600 °С и выше — резко уменьшается. Одновременно увеличивается число апротонных центров Льюиса. При крекинге нефтя1шх фракций определяющее значение имеют протонные центры Бренстеда. Влияние апротонной кислотности менее значительно. Предполагается, что ее роль сводится к усилению протонной кислотности путем оттягивания элекфонной плотности от связи О-Н. [c.840]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, иапример, атом с оборванной связью , катион, нескомпенсированный необходимым числом аииоиов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Врен-стеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой -f НоО = (L ОН) 4-Hs на поверхности, кислотный центр Льюиса L+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Вренстеда, Если группа ОН связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом О , она становится основным центром Вренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла и кислотность окислов уменьшается в следующем ряду [c.130]

Рез льтаты проведенного исследования и вытекающие из него выводы совпадают с данными других работ, посвященных снижению температуры текучести [1—4], которые отчетливо показывают важную роль кислотности носителя. В тех случаях, когда эта кислотность достигается путем добавления кремнезема к окиси алюминия, обнаружено, что наиболее благоприятное влияние кремнезем оказывает при количестве его в пределах 10—40% от веса окиси алюминия. Подобное содержание кремнезема вообще требуется для протекани.ч 113-бирательного деструктивного гидрирования, т. е. получения максимального возможного выхода жидких продуктов [5]. Снижение температуры застывания, достигаемое в результате мягкого гидрокрекинга, сопровождаемого изомеризацией, по-видимому, обусловлено кислотностью носителя катализатора, которая способствует образованию карбоний-ионов. Последние активно участвуют как промежуточный продукт в многочисленных реакциях, в том числе в реакциях крекинга и изомеризации. Итак, доказано, что применение одной только окиси алюминия в качестве носителя катализатора, не позволяет достигнуть желаемых результатов. В заключение следует отметить, что кислотность, возникающая вследствие присутствия окиси алюминия и обусловленная образованием кислоты типа Льюиса [6], оказывается недостаточной. Кислотность, существующая в алюмосиликате состава 15 85 типа применяемого как промышленный катализатор крекинГа, слишком велика реакция сопровождается чрезмерно большим образованием газа и бензина. В этом случае кислотные центры представляют собой, главным образом, кислоты типа Брен-стеда 7]. Действительно, было показано, что носитель, содержащий 17,5% окиси алюминия и 82,5% двуокиси кремния, является кислотой Бренстеда [7], отличающейся максимальной кислотностью. Наоборот, алюмосиликаты с более низким содержанием кремнезема обладают меньшей кислотностью по Бренстеду и содержат меньше протоновых активных центров, [c.147]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Так, полоса поглощения при 1450 см в спектре адсорбированного пиридина или аммиака на поверхности А гОа соответствует кислотным центрам Льюиса (координахщонно-связанный пиридин), а полоса поглощения при 1540 см характеристична для кислотных центров Бренстеда (ион пиридиния). [c.723]

Регулируя природу кислотных центров (кислотные центры Бренстеда и Льюиса) и их активность, можно обеспечить протекание реакции в желаемом направлении. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, Naa Og, амины). На катализаторах высокой кислотности (алюмосиликаты, цеолиты) протекают реакции крекинга и скелетной изомеризации, а на катализаторах средней силы (AI2O3) - дегидратация спиртов и миграция двойных связей. [c.735]

Как определить кислотные центры Бренстеда и Льюиса на кислотных катализаторах Расскажите, каким образом происходит активация реагентов (углеводородов и их производных) на кислотно-основных катализаторсх [c.862]

По модели Маделунга оксид обладает двумя типами центров. В отсутствие гиДроксилирующего покрова незанятые орбитали катионов действуют как акцепторные поверхностные состояния — кислотные центры Льюиса, а орбитали ионов кислорода — как донорные поверхностные состояния (основные центры по Льюису). После гидроксилирования поверхности возникают центры Брен-стеда. [c.43]

Ион ОН воды связывается с катионом (акцептируется непо-деленная пара кислорода), а протон — легко отдается аниону (кислотный центр Бренстеда). Если протон притягивается сильнее к иону кислорода, чем ОН к катиону, то вещество будет проявлять основные свойства. При дегибридизации поверхности незанятые орбитали катионов будут акцептироваться поверхностными состояниями (кислые центры Льюиса), а орбитали ионов [c.43]

При нагревании в результате удаления конституционной воды возникает кислотный центр Льюиса, т. к. алюминий становится вновь трехкоординированным, обладающим свободной /р-орбиталью. [c.839]