Полимеризация твердофазная гипотеза энергетических цепей

В некоторых случаях скорость твердофазной полимеризации гораздо выше, чем в жидкой фазе. Для объяснения этого были предложены гипотезы, учитывающие кооперативные взаимодействия. Они возможны, если в кристалле имеет место благоприятная ориентация молекул мономера, которая может привести к тому, что в процессе полимеризации будет участвовать одновременно не одна-две молекулы, а группа предварительно ориентированных молекул. Для объяснения быстрого безактивационного осуществления твердофазной полимеризации Н. Н. Семеновым была выдвинута гипотеза энергетических цепей, развивающихся за время 10 13 с [298]. В работах японских исследователей был предложен электронный механизм полимеризации, по которому между молекулами мономера в кристаллическом состоянии происходит сильное электронное взаимодействие [320]. Прямое экспериментальное подтверждение быстрого осуществления реакции при низких температурах было получено в работе [321], где для взрывной постполимеризации кристаллического ацетальдегида было зарегистрировано, что среднее время присоединения молекулы мономера К растущей цепи равно 10 8ч-10 9 с. Это значение на несколько порядков выше, чем при радикальной полимеризации (например, виниловых мономеров) в жидкой фазе. [c.80]

Одно интересное видоизменение концепции энергетических цепей Н. Н. Семенов возобновил в 1960 г. для объяснения нескольких специфических закономерностей полимеризационных процессов (но в первую очередь твердофазной полимеризации) [186]. Согласно гипотезе Н. Н. Семенова, механизм твердофазной полимеризации в корне отличается от жидкофазной вследствие имеющей место в кристалле строго определенной упорядоченности. Заранее правильно расположенные молекулы мономера можно рассматривать с точки зрения полимеризации как заготовки . В таких случаях освобождающаяся в процессе роста цепи энергия (которая, согласно предположению автора, является энергией возбуждения электрона) активирует соседнюю мономерную молекулу, и, таким образом, для следующего акта роста цепи нет надобности во внешней активации. В результате такой энергетической цепи заранее упорядоченный мономерный пакет мгновенно переходит в полимерную цепь. Медленную стадию процесса представляет присоединение к первой молекуле мономера неблагоприятно ориентированных первичных радикалов, образующихся под действием облучения. [c.136]

Резкое отличие быстрой полимеризации твердого АН в ходе облучения от медленной его постполимеризации, быстрая полимеризация твердого ВА под пучком при отсутствии постэффекта свидетельствуют о специфике радиационной твердофазной полимеризации в ходе облучения. Еще одной характерной чертой такой твердофазной полимеризации под пучком является практическое отсутствие температурной зависимости скорости полимеризации как для АН, так и для ВА. Как известно, подобное явление может быть объяснено в рамках гипотезы Н. Н. Семенова о протекании твердофазной полимеризации путем развития энергетических цепей [8, 9]. В этом кратком сообщении мы имеем возможность остановиться только на одном естественном предположении, следующем из изложенных результатов. [c.270]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

В связи с этим, а также в связи с упоминавшимися выше работами по быстрой твердофазной полшмеризации, И. Н. Семеновым была выдвинута гипотеза о развитии в твердой фазе энергетических цепей, обеспечивающих полимеризацию. В дальнейшем в ИХФ и его филиале было открыто явление полимеризации твердых мономеров при прохождении через них ударных волн [1681. [c.48]

Первоначальный интерес к этим реакциям был обусловлен предположением академика Н. Н. Семенова, что твердофазная полимеризация может осуществляться по механизму энергетических цепей, что движение по матрице твердого мономера квапта возбуждения — экситона — может оставлять за собой след в виде цепочки полимера 8]. Хотя эта гипотеза и не подтвердилась (а энергетические цепные химические реакции были вскоре открыты в ИХФ на совсем других примерах — в газофазных реакциях фторирования), но великолепная интуиция Н. И. Семенова все же оправдалась — именно исследования радиационной твердофазной полимеризации при низких температурах привели в конечном счете к открытию явления молекулярного туннелирования, к зарождению квантовой химической кинетики реакций в конденсированной фазе. [c.305]