Предварительная реакция на функциональную группу

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57]

Определение функциональных групп, находящихся в полимерной цепи, химическими методами основано на их непосредственном количественном взаимодействии с подходящими реагентами без предварительного разрушения цепи. Как правило, реакционная способность функциональных групп при переходе от мономера к полимеру изменяется мало, однако следует иметь в виду, что химические реакции функциональных групп полимеров из-за большой молекулярной массы и сложной структуры макромолекул имеют особенности, которые необходимо учитывать при выборе реагентов. [c.90]

Зачастую для осуществления реакции необходимо предварительно модифицировать функциональную группу таким образом, чтобы модифицированная ФГ, в отличие от исходной, не претерпевала превращений в условиях реакции, но после ее осуществления могла быть достаточно легко превращена в исходную ФГ Такая временная модификация называется защитой Если она осуществляется путем введения в молекулу дополнительного структурного фрагмента, то его называют защитной группой Необходимыми качествами защитных групп являются легкость их введения и удаления, когда в них отпадает необходимость, устойчивость в применяемой реакции [89] [c.740]

Для успешного применения большинства методов определения следовых количеств металлов с использованием ААС (возможно, за исключением метода с применением графитной печи, если металлы не в виде хелатов) предварительно необходимо разрушить органические вещества. Наличие органических веществ в пробе может обусловить помехи (специфические реакции функциональных групп, поглощение света) и в других методах колориметрии, полярографии, применении ионселективных электродов. Окисление органических соединений следует проводить так, чтобы не было потерь анализируемых металлов за счет их летучести или образования нерастворимых веществ. [c.548]

Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и по принципиально иному пути, без предварительного получения несвязанных друг с другом макромолекул. Этот путь заключается в образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера. Получающиеся при этом сетчатые структуры, как правило, являются более совершенными и лучше описываемыми количественно по сравнению с сетками, образующимися при соединении друг с другом (сшивании) макромолекул полимера. [c.294]

Дальнейшая возможность качественного определения представителей опреде.ченных классов веществ в смеси состоит в селективном превращении этих соединений в летучие производные перед газохроматографическим анализом. Превращенные компоненты можно узнавать по сдвигу пиков на хроматограмме предварительно обработанной пробы, которая отличается по своему качественному составу от исходной пробы. К таким методам селективного превращения можно отнести все виды гидрирования двойных связей и другие реакции с функциональными группами, как, папример, этерификация, омыление, образование простых эфиров и т. д. При практическом осуществлении этих методов анализа также можно использовать непрерывные и прерывные способы работы. Селективное превращение компонентов пробы особенно целесообразно в тех случаях, если нет в наличии чистых образцов тех соединений, которые присутствуют в анализируемой смеси соединений, или они менее доступны, чем продукты их превращения. [c.246]

Эти реакции могут протекать за счет двойных связей цикла или двойных связей в боковой цепи, а также разнообразных функциональных групп при фурановом цикле или в боковой цепи. Наконец, они могут быть связаны с предварительным расщеплением цикла и последующими превращениями образующихся при этом продуктов. [c.208]

Прежде чем проводить ту или иную реакцию с исследуемой пробой, следует осуществить ее с известным веществом данного класса. Только овладев методикой выполнения, можно приступать к испытаниям. Исходя из данных предварительного исследования, проводят последовательное открытие Возможных функциональных групп и других структурных фрагментов. Наряду с уже описанными в разделе 3,1.4 капельными реакциями для достоверности анализа целесообразно проверить его и другими методами. [c.95]

Полярография может быть использована для исследования состава полимерных молекул, в том числе для определения отдельных элементов и функциональных групп, входящих в молекулу высокомолекулярного соединения, а также для изучения некоторых реакций, протекающих с участием макромолекул [И, с. 278]. Терентьева с сотр. [И, с. 283] показали возможность идентификации около 20 элементов с помощью полярографического метода. Методика полярографического элементного анализа состоит в направленном частичном окислении веществ [И, с. 278, 301], либо в предварительной полной минерализации исходного соединения с последующим полярографическим исследованием образующихся продуктов. [c.202]

Часто возникает необходимость хроматографировать вещества в виде их производных. Известно, например, что соединения, имеющие одну и ту же полярную функциональную группу, но отличающиеся друг от друга наличием менее полярных группировок, разделяются неудовлетворительно. Если с помощью подходящей химической реакции по месту функциональной группы получить менее полярное производное, то вклад оставшихся в молекуле менее полярных группировок в адсорбируемость этих соединений становится более ощутимым. Иногда анализ производных бывает полезен для предварительного выяснения характера исследуемых веществ, для сравнения их со стандартными образцами и т. д. Получение соответствующих производных позволяет разделять вещества, прямой анализ которых невозможен из-за их высокой летучести (низшие спирты, карбонильные соединения). [c.116]

Ли и Кольтгофф [1] указали на возможности кинетического подхода к определению функциональных групп. Этот подход заключается в том, что на смесь соединений действуют реактивом при определенной температуре и в течение заданного промежутка времени. Предварительно строят калибровочные кривые, показывающие количество каждого компонента, которое реагирует в единицу времени, и по этой кривой определяют состав смеси. Недостатки этого подхода заключаются, во-первых, в том, что определяемые вещества должны быть известны, чтобы для каждого из них можно было определить константы скорости и построить калибровочные кривые, и, во-вторых, анализ следует вести при постоянных температуре и концентрации. Ли и Кольтгофф указывают, что теоретический предел разрешения в их методе соответствует смесям таких веществ, для которых скорости реакции с данным реактивом различаются более чем в четыре раза. Однако в их опытах нет примера, где бы скорости реакции различались менее чем в 17 раз. [c.623]

Следует изучить гл. 6. По данным, накопленным в процессе предварительного исследования неизвестного вещества, необходимо сделать заключение о том, какие функциональные группы присутствуют в молекуле изучаемого вещества с наибольшей вероятностью. Проверку наличия этих функциональных групп следует провести с помощью соответствующих классификационных реагентов. В гл. 6 приведены более 30 наиболее важных таких реагентов и даны рекомендации по их применению. В табл. 2.1 перечислены классификационные реакции, сгруппированные по типам вешеств, наличие которых они помогут установить. [c.34]

Если такая стадия требует не очень жестких восстановительных условий, то необходимость в предварительной защите отпадает. В ходе реакции восстановления какой-либо функциональной группы нитроксильная группа восстанавливается до гидроксил-аминовой. Последняя легко окисляется в нитроксильную группу. Такой подход, например, был использован цри синтезе 5-амино- [c.35]

В этой книге рассмотрены в основном реакции, имеющие общее значение охват материала скорее селективный, чем исчерпывающий. В книгу такого объема невозможно включить все реакции, с участием переходных металлов, которые могли бы быть использованы в органическом синтезе. Поэтому основное внимание. уделено нетривиальным превращениям, имеющим преимущества перед обычными органическими реакциями. Для них приведены полезные детали эксперимента и, где это возможно, методики, не требующие использования специальных приемов или сложного и дорогостоящего оборудования. В некоторых случаях реакции проводят в атмосфере инертного газа, однако для этого используют достаточно простые способы. Обычно приведены основные данные об условиях реакции, устойчивости функциональных групп и т. д., что позволяет провести предварительный выбор методик для конкретного использования. В этом отношении полезны подробности эксперимента, которыми снабжены приводимые примеры, и ссылки на оригинальную литературу, если необходима дополнительная информация. В большинстве случаев описанные методики основаны на использовании соединений переходных металлов, которые либо являются продажными реактивами, либо легко получаются в лаборатории. Подробности получения многих таких соединений переходных металлов описаны в гл. 9. Все эти методики [c.17]

Определение функциональных групп, обрамляющих полимерную цепь, основано на их непосредственном количественном взаимодействии с подходящими реагентами без предварительного разрушения цепи, т. е, на реакциях типа полимераналогичных превращений. Хотя, как правило, реакционная способность функциональных [c.65]

Одно из замечательных свойств ферментов — высокая избирательность (селективность) их действия. Под селективностью катализаторов подразумевают их способность различать субстраты, отличающиеся химич. природой реакционноспособной связи, строением групп, непосредственно не участвующих в каталитич. акте, и конфигурацией асимметрич. центра молекулы. Селективность ферментативных реакций связывается со стадией предварительной адсорбции вследствие взаимодействия якорных групп субстрата и связывающих или контактных функциональных групп, входящих в активный центр фермента. Т. о., для осуществления селективности процесса К. п., помимо каталитически активных групп, должен содержать также связывающие группы. Синтетич. селективные К. п. делят на две группы 1) полиэлектролиты (полиамфолиты), работающие в области значений pH, близких к рК полиэлектролита, 2) сополимеры, в состав к-рых наряду с каталитически активными сомономерами входят сомономеры, осуществляющие связывание субстрата за счет сил электростатич. взаимодействия, водородных или гидрофобных связей. [c.478]

В разд. Е,1.2 описаны химические способы обнаружения функциональных групп. Органический химический качественный анализ очень полезен с педагогической точки зрения. Приведенные здесь предварительные испытания и методы получения производных позволяют овладеть навыками экспериментального искусства в области органической химии при работе с небольшими количествами веществ. Кроме того, изучение простых реакций часто позволяет сделать столь же ценные выводы, как и эксперименты на более дорогом и сложном оборудовании. [c.326]

Таким образом, напрашиваечся такая аналогия на ка>кдом этаже (уровне окисления) можно свободно перемещаться из одной точки п другую. Напротив, перейти с этажа на этаж можно не в произвольном месте, а только предварительно добравшись до какого-нибудь лифта , роль которого может выполнять далеко по каждая ячейка данного этажа . Такая картина при псей ее схематичности достаточно четко характеризует общие возможности и ограничения трансформации функциональных групп. Это позволяет нам в дальнейшем свести к минимуму рассмотрение конкретных реакций, обеспечивающих ту или иную трансформацию, и обратить внимание преимущественно на случаи, иллюстрируютцие ограничения или, напротив, неочевидные возможности применения трансформаций функциональных групп в синтезе. [c.107]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Равновесие смещают отгонкой ацетона. Реакция идет в очень мягких условиях и очень специфична в отношении альдегидов и кетонов, так что в молекуле могут содержаться связи С = С (включая сопряженные со связями С = 0) и многие другие функциональные группы, которые при этом не восстанавливаются [238]. То же справедливо и для ацеталей, поэтому одну из двух карбонильных групп в молекуле можно специфично восстановить, если другую предварительно превратить в ацеталь. -Кетоэфиры, -дикетоны, а также другие кетоны и альдегиды, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, не вступают в эту реакцию. Разновидность этого метода используется для селективного восстановления альдегидов действием изопропилового спирта или диизо-пропилкарбинола в присутствии дегидратированного оксида алюминия [239]. [c.358]

Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных циклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду ментол — изоментол — неоизоментол — неоментол, что и подтверждается экспериментом. [c.364]

Преимущества, достигаемые путем предварительного рстросинтетического упрощения целевой структуры, достаточно очевидны. Прежде всего, это позволяет отнести на заключительные стадии синтеза наиболее надежные, не вызывающие затруднений реакции, тогда как потенциально рискованные слБИгаюся на начальные этапы синтеза. Такая композиция схемы существенно снижает затраты времени и средств в случае (всегда возможной) неудачи. С другой стороны, и это очень вaжi ьD1 аспект, стратегия предварительного упрощения целевой структуры устраняет трудности, связанные с протаскиванием высокореакционноспособных, лабильных функциональных групп через многостадийные последовательности других реакций и тем самьпи снимает многие проблемы обеспечения селективности последних. [c.309]

При контакте ннзкомолекуляр юго реагента с полимером в реакцию сразу вступают только функциональные группы, расположенные на поверхности. К функциональным группам, не расположенным на поверхности полимера, реагент должен предварительно продиффундировать сквозь слон полимера. Продолжительность диффузии определяется не только условия- <4 реакции, химическим строением полимера н низкомолеку- лярного реагента, но и плотностью упаковки макромолекул Полимера. Так как в аморфных областях упаковка макромо- чскул более рыхлая, чем в кристаллических, продолжительность контакта к полнота реакции низкомолскулярного реагек- 3 с макромолекулами, расположенными в аморфных областях, [c.161]

Для построения циютогексановых предшественников ЭБ часто используют предварительную "сборку" элементов циклогексана и пиридина, после чего следует введение функциональных групп и проведение других ключевых реакций. [c.431]

Для анализа веществ, прямое хроматографическое определение которых невозможно, нашел применение метод реакционной газовой хроматографии (РГХ). Он основан на предварительном превра-щении в результате химических реакций,этих веществ в форму, удобную для хроматографического анализа. Реакционно-химическая модификация компонентов проб сложного состава - один из наиболее эффективных путей повышения селективности хроматографического анализа [16, 17, 18, 19]. Возможными его направлениями являются защита термически нестабильных или реакционноспособных функциональных групп в анализируемых соединениях, а также перевод соединений в элементорганические производные, детектирование которых может бьггь осуществлено селективным детектором [20]. [c.64]

Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакриловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пиролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке. [c.61]

Раньше строение соединения доказывали исключительно химическим путем. При этом сперва иа основании предварительных проб выявляли определенные структурные особенности. К таким предварительным пробам (оценкам) относятся внешний вид веЩест а (цвет, форма кристаллов, запах, вкус), его физические константь (температуры плавления и кипения, плотность, показатель преломления), пробы горения н прокаливания, качественный элементный анализ, определение растворимости. Сведения о наличии функциональных групп получают на основании определенных качественных реакций. Так, алкены и цнк-лоалкены обесцвеч1шают растворы брома и перманганата. Альдегиды обладают восстанов1ггелы1ыми свойствами. Фенолы и енолы с расгво- [c.35]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

Определение органических соединений. Гравиметрия имеет ограниченное применение в аналитической химии органических веществ. Однако описан ряд избирательных реакций на некоторые функциональные группы (табл. 9.4). Иногда используют различные предварительные операции. На1фимер, салициловую кислоту определяют по реакции с иодом [c.26]

Сравнительная реакционная способность кремнийметаллических реагентов по отношению к различным функциональным группам была установлена предварительным исследованием. реакций кремнийметаллических соединений с различными типами соединений. Реакция трифенилсилиллития с соединениями RX дает в результате вторичной реакции сдваивания гексафе- [c.392]

Часто имеется несколько реакцпн на одну и ту же функциональную группу, и некоторые из них более надежны, чем другие. Как правило, на основании результатов этих групповых реакций и испытаний на растворимость, данных элементного анализа и наблюдаемых физических свойств можно предварительно установить строение неизвестного соединения, которое затем необходимо подтвердить полным синтезом и (или) спектроскопическими и рентгеноструктурны , п псследованиями. [c.216]

Первоначально, на основании предварительных проб и простейших реакций определяют принадлежность неизвестного вещества к определенному классу органических соединений, т. е. определяют в нем функциональные группы. При помощи соответствуюи их реактивов на эти реакционнопособ-ные группировки превращают исследуемое вещество в кристаллические соединения производные, см. стр. 578, раздел Идентификация отдельных веществ ) и определяют температуру их плавления. Сравнением температур плавления 2—3 таких производных неизвестного вещества с соответствующими значениями в таблицах температур плавления (стр. 589 и сл.) можно обычно в достаточной степени доказать идентичность этого вещества с уже описанными в литературе. Для полной уверенности часто проводят еще и специальные реакции, которые для каждого отдельного вещества можно найти в литературе. [c.564]

Наиболее известные методы синтеза фенолов были описаны в разд. 4.2.2.1 и 4.2.2.2 они реализуются путем замещения п/или окисления предварительно полученного арильного кольца. Такие методы не позволяют получить некоторые фенолы определенного строения, в связи с чем в последнее время появились альтернативные стратегические подходы к созданию арильных колец с соответствующими кислородсодержащими функциональными группами из двух небензольных единиц. С этой точки зрения полезной оказалась реакция Дильса — Альдера некоторые типичные реакционные последовательности на ее основе приведены на схемах (28), (29) [66]. [c.200]

Значительные преимущества перед классическими методами имеет применение газовой хроматографии при микроаналитическом определении функциональных групп. Например, при наличии в данном соединении различных алкоксильных групп применяемое до сих нор титриметрическое определение приводит лишь к величинам, эквивалентным общему количеству алкилиодидов, образующихся при реакции алкоксильных групп с иоди-стово до родной кислотой. Напротив, непосредственное газохроматографическое определение индивидуальных алкилиодидов возможно после разделения этих соединений на подходящей лолонке, если предварительно производят расщепление их при помощи иодистоводородной кислоты. [c.254]

Проведено систематическое исследование реакций катехолборана с соединениями, имеющими функциональные группы опубликовано лишь предварительное сообщение, не содержащее подробностей [190, 191]. Результаты суммированы в табл. 14.2.25. Следует подчеркнуть, что восстановление катехолбораном можно проводить в тетрахлориде углерода, хлороформе, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире или ТГФ, а также без растворителя. При необходимости можно проводить реакции при повышенной температуре, поскольку реагент термически стабилен. Селективность превращения весьма высока, поэтому альдегидную группу можно восстанавливать в присутствии двойной связи схема (139) . [c.316]

Впервые качественные реакции для определения функциональных групп в газовой хроматографии использовали Дюбо и Монкман [2], показав на примере анализа смеси паров растворителей, что химические реакции являются эффективным методом прямого, быстрого и недорогого качественного анализа хроматографически разделенных соединений. Однако, при идентификации загрязнений этот прием имеет ряд ограничений, главным из которых является величина предела обнаружения Сц химической реакции. Особенно важным последнее обстоятельство становится при анализе многокомпонентных смесей загрязнений на капиллярных колонках, когда количества индивидуальных соединений могут оказаться ниже С и составить около 0,01-0,001 мкг. Тем не менее в целом ряде случаев, например, при определении загрязнений в выбросах промышленных предприятий и ТЭС, определении промышленных ядов в воздухе рабочей зоны, при анализе технологических газов и сточных вод, особенно с использованием предварительного концентрирования целевых компонентов, применение качественных реакций вполне оправдано. [c.157]