Полимеризация твердофазная механизм

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация под действием излучений высокой энергии-(гл. обр. а-, р-, у-излучение, ускоренные электроны), к-рые создают в мономере активные центры, инициирующие р-цию. Скорость образования таких центров практически не зависит от т-ры Мощность дозы легко регулируется. К Р. п, способны мн. мономеры. Механизм-радикальный или ионный в зависимости от условий р-ции и строения мономеров. Осуществляют Р. п. в газообразной, жидкой или твердой фазе, причем для последнего случая Р. п.- оптимальный метод, поскольку с помощью излучений высокой энергии можно инициировать полимеризацию во всем объеме твердой фазы при любых низких т-рах (см. Твердофазная полимеризация). [c.149]

Этот вид поликонденсации имеет много общего с твердофазной Полимеризацией (см. с. 257), отличаясь от нее главным образом отсутствием цепного механизма, и тесно связан с процессами сшивания макромолекул и образования теплостойких полимеров, не плавящихся в условиях реакции. Перспективный вариант его основан на применении метода псевдожидкого слоя [13], когда тонкодисперсные твердые мономеры или олигомеры находятся в соприкосновении с горячим инертным газом. [c.80]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Чаще всего приходится строить заключения исходя из аналогий, т. с. из относительной способности мономера к полимеризации по тому или другому механизму в жидкости, а также на величине, энергии активации процесса. В последнее время валовая энергия активации установлена для твердофазной полимеризации ряда мономеров. Некоторые ее значения приведены в табл. 71, куда для сравнения включены величины, полученные при радиационной [c.467]

Оставляя теперь в стороне вопрос о механизме развития полимерных цепей в твердой фазе, обратимся к чисто феноменологическому описанию многих закономерностей радиационной твердофазной полимеризации с помощью представлений о заготовках будущего полимера в кристаллах облучаемого мономера или о возникновении при облучении мономера напряженных, термодинамически неустойчивых цепей полимера. [c.8]

При исследовании твердофазной полимеризации метод ЯМР приг меняют как для исследования структуры и молекулярного движения в исходном мономере и в образующемся полимере, так и дл изучения кинетики и механизма полимеризации. [c.388]

Твердофазная полимеризация пока не имеет единой классической теории. Экспериментальные данные позволяют предсказать механизм реакции, влияние физико-химических характеристик твердого тела на кинетику полимеризации и структуру полимера, однако для каждого мономера или, в лучшем случае, группы иономеров, объединенной общими признаками строения и кристаллографических параметров, эти вопросы пока решаются в отдельности и разнообразными методами. [c.54]

Исследования твердофазной радиационно-инициированной полимеризации имидов малеиновой кислоты позволили установить радикальный механизм процесса, развивающегося с самоускорением вследствие [c.71]

Проблема радиационной полимеризации в твердой фазе приобрела сейчас значительный интерес как с точки зрения возможных практических приложений, так и для развития обще теоретических представлений химической кинетики. При обычном методе исследования кинетики радиационной твердофазной полимеризации выход полимера и скорость полимеризации определяются по окончании не только самого облучения, но и после сильного нагрева образца, сопровождающегося плавлением, а зачастую и фазовыми переходами. В результате полученные сведения оказываются весьма неопределенными, так как остается неясным, происходит ли полимеризация в твердой фазе (она может идти в ходе облучения или же в результате пост эффектов ) или при размораживании в области фазовых пере ходов, или в момент плавления [1—4]. Между тем для установления механизма процесса полимеризации каждого данного мономера вопрос о том, когда именно он происходит, имеет большое значение. [c.268]

B. M. Агранович. Явление твердофазной полимеризации заслуживает самого серьезного изучения. Интересно выяснить, какую роль играют здесь возбужденные состояния молекул мономеров. В настоящее время, насколько мне известно, нет конкретной схемы участия экситонов в таком процессе. Поэтому я попытаюсь сказать несколько слов о возможном механизме полимеризации с участием экситонов. [c.288]

Полимеризация циклобутена протекает в критических условиях. Находясь в твердом состоянии при умеренно высоких температуре и давлениях, мономер полимеризуется со взрывом. В ходе исследования этого процесса было несколько случаев взрыва автоклавов [42]. Из рис. 14 и 15 видно, что в случае циклобутена твердое состояние благоприятствует полимеризации и что вблизи температуры замерзания происходит изменение механизма полимеризации. Примеси будут еще больше усложнять такую твердофазную полимеризацию, так как они будут концентрироваться в жидкой фазе во время процесса кристаллизации. После полного замораживания система может затем быть гетерогенной в ней могут быть как чистые кристаллы, содержащие примеси на границах зерен, так и эвтектика. [c.138]

Тем не менее, судя по некоторым специфическим чертам недавно исследованной Хасэгава и др. [50] реакции фотохимической твердофазной полимеризации 2,5-дистирилпиразина и некоторых сходных соединений, которые отличают ее от изученных ранее случаев твердофазной полимеризации, данная реакция, по-видимому, протекает по механизму, близкому к механизму истинных топохимических реакций. Об этом говорят такие факты, как полное подавление реакции в гомогенных условиях и возможность ее протекания только в твердой фазе образование из мономерных кристаллов полимеров, которые могут быть с полным основанием названы совершенными [c.292]

Наиболее существенное отличие процессов поликонденсации в твердой фазе от процессов твердофазной полимеризации состоит в нецепном механизме стадий роста. Это обстоятельство, очевидно, обусловливает то, что до настоящего времени не обнаружено поликонденсационных процессов коллективного типа, аналогичных сверхбыстрой твердофазной полимеризации. [c.280]

Для инициирования процессов твердофазной полимеризации наиболее часто применяют ионизирующие излучения, поскольку они обладают большой проникающей способностью и позволяют проводить инициирование практически по всему объему твердого мономера без введения добавок специальных инициаторов. В процессе облучения образуются радикалы, ионы, вторичные электроны [31], т.е. налицо большая универсальность действия излучения. Однако образование различного типа частиц вызывает определенные трудности при установлении механизма реакции. Более однозначные результаты удается получить при фотохимическом инициировании, используя радикальные фотоинициаторы. Однако и здесь не обходится без трудностей, так как в твердой фазе происходит снижение потенциала ионизации и возможны процессы фотоионизации [304]. Высокие коэффициенты поглощения и рассеяния света при фотоинициировании приводят к неравномерному распределению в образце образующихся под действием света активных центров. Это обстоятельство затрудняет изучение кинетики. [c.76]

Систематические исследования жидкофазной и твердофазной полимеризации при низких температурах развернулись в нашей стране и за рубежом в начале 60-х годов. В СССР основное внимание было сосредоточено на изучении особенностей полимеризации при переходе от твердой к жидкой фазе, в частности, сколь существенно изменяется механизм и можно ли объяснить кинетические особенности реакции в твердой фазе на основании данных о жидкой фазе. [c.76]

При анализе экспериментальных данных по низкотемпературной полимеризации важно установить природу активных частиц, принимающих участие в процессе. В газовой и жидкой фазах при комнатных и повышенных температурах полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. С понижением температуры роль радикальных процессов уменьшается, а ионных — возрастает. Наличие ионного механизма при низкотемпературной радиационной полимеризации было, например, установлено для полимеризации тетрафторэтилена [309]. Осуществление ионной реакции в кристалле связано с определенной затратой энергии на преодоление сил кристаллического поля, которое удерживает молекулы в узлах решетки. Как правило, эта энергия меньше энергии активации роста цепи с участием радикалов, поэтому с понижением температуры рост полимерной цепи происходит преимущественно на ионных центрах. Однако известны и многочисленные факты протекания твердофазной полимеризации по радикальному механизму [303]. [c.77]

В некоторых случаях скорость твердофазной полимеризации гораздо выше, чем в жидкой фазе. Для объяснения этого были предложены гипотезы, учитывающие кооперативные взаимодействия. Они возможны, если в кристалле имеет место благоприятная ориентация молекул мономера, которая может привести к тому, что в процессе полимеризации будет участвовать одновременно не одна-две молекулы, а группа предварительно ориентированных молекул. Для объяснения быстрого безактивационного осуществления твердофазной полимеризации Н. Н. Семеновым была выдвинута гипотеза энергетических цепей, развивающихся за время 10 13 с [298]. В работах японских исследователей был предложен электронный механизм полимеризации, по которому между молекулами мономера в кристаллическом состоянии происходит сильное электронное взаимодействие [320]. Прямое экспериментальное подтверждение быстрого осуществления реакции при низких температурах было получено в работе [321], где для взрывной постполимеризации кристаллического ацетальдегида было зарегистрировано, что среднее время присоединения молекулы мономера К растущей цепи равно 10 8ч-10 9 с. Это значение на несколько порядков выше, чем при радикальной полимеризации (например, виниловых мономеров) в жидкой фазе. [c.80]

Рассмотренные механизмы твердофазной полимеризации не противоречат, а, скорее, дополняют друг друга. В процессе замораживания может произойти стабилизация цепочки, возникшей в горячей области, и она будет своеобразным зародышем полимерной цепи, т. е. активным местом в образце. Это может привести к очень сложной картине твердофазной полимеризации, в частности к объединению двух типов кривых рис. 4.1 в один. Такие комбинированные кинетические кривые действительно обнаружены для низкотемпературной полимеризации окиси стирола под влиянием быстрых электронов и полимеризации акри-лата бария [320]. [c.89]

Твердофазное окисление циклогексанола под действием излучения протекает по цепному механизму уже при температуре 0°С. Скорость окисления уменьшается при переходе от твердого состояния к жидкости. Влияние фазового состояния на скорость процесса наблюдали ранее в случае инициированной гамма-излучением полимеризации некоторых мономеров 21.22 Увеличение скорости полимеризации при затвердевании облучаемых образцов связывают либо с благоприятной ориентацией молекул мономера в твердом теле для направленного распространения процесса в отсутствие свободной диффузии, либо с увеличением вероятности ионно-молекулярных реакций (более быстрых, чем радикальных) вследствие стабилизации положительных ионов и электронов, которые в жидкости живут сравнительно небольшое время 2. Обнаруженный авторами эффект фазового перехода в рамках радикального механизма окисления циклогексанола можно объяснить увеличением скорости реакции рекомбинации свободных перекисных радикалов в жидкости, приводящей к обрыву цепей [c.43]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

На основании этих данных автор сделал предположение, что твердофазная полимеризация формальдегида протекает по особому механизму. Предполагается, что под действием ионизирующего излучения при температуре ниже —150° С формальдегид переходит в возбужденное состояние НаС — О", которое может сохраняться длительное время без потери энергии. Полимеризация, протекающая по ионному механизму, инициируется этими возбужденными молекулами. Облучение при температуре —150° С инициирует полимеризацию, протекающую по такому же механизму, как радиационная полимеризация в жидкой фазе. Различия имеются даже во внеш- [c.58]

Исследование механизма полимеризации различных мономеров в твердом состоянии в настоящее время привлекает внимание многих ученых, и можно надеяться, что изучение различных структур ПОМ, полученных прн твердофазной нолимеризации триоксана, прольет некоторый свет на многие, пока еще неясные аспекты этой интересной проблемы физико-химии полимеров. [c.181]

Гексаметилциклотрисилоксан полимеризуется в твердом состоянии при облучении ускоренными электронами (мощность дозы 0,0192 и 0,192 р1сек) [213]. Скорость полимеризации возрастает экспоненциально с повышением температуры от 0° до температуры плавления (64°) и резко снижается выше этой температуры. Образующийся полимер имеет сшитую структуру, выход его при постоянных температуре и дозе (2,3- 10 р) выше при более низких мощностях дозы. Хотя эти факты свидетельствуют о радикальном механизме полимеризации, твердофазная полимеризация циклотрнсилоксана не протекает в присутствии азосоединений или перекисных радикальных инициаторов. Отсутствие полимеризации при облучении тримера ускоренными электронами в расплавленном состоянии можно объяснить двумя причинами или протеканием реакции обрыва в расплаве (в кристаллическом состоянии эта реакция не протекает), пли [c.242]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

Наконец, такой показатель, как порядок реакции по интенсивности облучения, тоже не дает однозначного ответа на вопрос о природе процесса в твердом теле. В силу малой подвижности растущих цепей бимолекулярный обрыв при радикальной полимеризации пе может иметь заметного значения. Поэтому нет особых оснований ожидать при твердофазной радикальной полимеризации появления зависимости ь= У ). Следовательно, первый порядок реакции по интенсивности облучения в этом случае еще не позволяет исключить радикальный механизм. Изучение спектров ЭПР в облученных твердых мономерах также имеет серьезные ограничения. Сам факт существования свободных радикалов в облученном твердом мономере еще не говорит о радикальном механизме полимеризации радикалы могут присутствовать даже если процесс развивается ио иоипому механизму. Поэтому для нра- [c.465]

Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Таким образом, этот факт не позволяет обосновать механизм непрерывного последовательного роста макромолекул на всем протяжении процесса полимеризации, даже если исследовать образцы, полученные на разных стадиях реакции. С другой стороны, было обнаружено, что такие фибриллярные образования легко возникают в случае, когда систему, предварительно охлажденную до выделения триоксана, затем повторно нагревают (рис. П1.104, б). Анализ физической стороны описанных явлений позволил автору с сотр. прийти к выводу о том, что волокнистые структуры, пол5 ченные Баккареддой и др., представляют собой не что иное как продукты твердофазной каталитической полимеризации [19]. Этот вывод согласуется с представлением о том, что образование кристаллов с выпрямленными цепями при полимеризации в циклогексане протекает по механизму, описанному в начале данного раздела. [c.283]

Процесс так называемой твердофазной полимеризации, для описания механизма которой часто применяется термин топохими-ческий [46, 47], открывает исключительно интересные возможности и для кристаллографических исследований. Кроме того, интерес к этому процессу стимулируется и возможностью получения методом твердофазной полимеризации полимеров очень высокой степени кристалличности, макромолекулы которых ориентированы вдоль определенных кристаллографических направлений кристалла мономера. Тем не менее складывается впечатление, что существующее представление о том, что взаимное расположение молекул мономера самым непосредственным образом влияет на процесс полимеризации, который, в свою очередь, определяет образование полимерных кристаллов, не обязательно является справедливым, хотя оно вытекает из самого определения понятия топохпмпческий . Например, [c.291]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Вследствие сложности экспериментальной техники и ограниченного набора ядер, способных к мессбауэров-скому взаимодействию, ядерную С. начали использовать для исследования полимеров лишь недавно. Метод м. б. использован для изучения химич. строения катализаторов и механизма инициирования при твердофазной полимеризации природы химич. связей мессба-уэровских ядер, входящих в макромолекулы поверхностных явлений на границе раздела полимер — субстрат, если в последнем имеются мессбауэровские ядра (напр., адгезии полимеров к субстратам, содержащим металлы) локальных магнитных полей вблизи атомов железа, входящего в виде малых примесей в состав природных полимеров (ДНК и ее комплексов с белками) свойств армированных пластиков, наполнитель к-рых одержит мессбауэровские ядра (напр., стеклопластиков, если в состав стекла входят атомы Sn или W). [c.235]

Механизм радиационной твердофазной полимеризации не всегда надежно установлен. Однако в ряде случаев можно с уверенностью утверждать, Что он является радикальным. Например, при твердофазной полимеризации тётрафторэтилена методом ЭПР наблюдали образование фторалкильных макрорадикалов [127]. [c.93]

В ходе изучения кинетики и механизма радиационной твердофазной полимеризации мы исследовали полимеризацию гексаметилциклотри-силоксана (ГМЦТС) под действием ускоренных электронов с энергией [c.21]

Обрыв растущей цепи в твердом теле также определяется свойствами кристаллической решетки. Для большинства мономеров обрыв цепи протекает мономолекулярно, о чем свидетельствует близкая к линейной зависимость скорости полимеризации от мощности дозы (IV-= К1 ,где п 1), В случае твердофазной полимеризации имидов малеиновой кислоты гг, меняется в пределах 0,бЗ -1 [1,34-37], Следует отметить, что показатель л в уравнении скорости не позволяет судить о механизме твердофазной полимеризации, как это возможно для радиационной полюдеризации в жидкости. Это обусловлено тем, что в твердой фазе отсутствует свободная диффузия реагирующих ио-лекул и активных частиц и не наблюдается квазистационарного состояния [38]. [c.59]

В пользу радикальной природы инициирующих центров свидетельствуют также и косвенные данные типичные ингибиторы радикальных процессов - бензохинон и свободный иод— замедляют полимеризацию мальимидов [46,58,59,70] все мальимиды полимеризуются с положительными и достаточно высокими 10 ккал/моль) значениями кажущейся энергии активации [1,65], что также может указывать на радикальный механизм твердофазной полимеризации. [c.65]

Выяснение зависимости свойств лолииера от его структуры является фундаментальной проблемой химии полимеров. Как правило, структура полимера обусловлена механизмом полимеризации. Поскольку для радиационной твердофазной полимеризации мальимидов типичен радикальный механизм, естественно сопоставить полимеры, полученные радиационным и радикальным "вещественным" инициированием. [c.69]

Рассмотрена радиационная твердофазная полимеризация N-заме-щенных имидов малеиновой кислоты, полимеризующихся по радикальному механизму с явно выраженным автоускорением. Для всех мономеров характерна пост-полимеризация. Обсуждены принципы повышения эффективности (сенсибилизации) радиационной полимеризации, имеющие в своей основе физическую или химическую природу. Полимальимиды характеризуются, циклоцепным строением и представляют собой термо- и теплостойкие полимеры. Ил. - 4, табл. - 5, библиогр. - 82 назв. [c.126]

В работе [55] методом ЭПР изучена кинетика накопления и гибели активных центров, инициирующих радиационную полимеризацию АН, адсорбированного на силикагеле КСК. Установлено, что в процессе облучения при комнатной температуре, когда в системе эффективно протекает полимеризация, в образцах линейно с дозой накапливаются радикалы роста цепи, которые практический не гибнут при длительном выдерживании образцов после облучения. Выход этих радикалов не зависит от концентрации адсорбированнного мономера в изученном интервале от 1/3 до 1,5 монослоев. Предполагается, что радикалы роста превращаются (с характеристическим временем роста цепи) в неактивные. Механизм процесса, приводящего к потере растущими радикалами активности, в работе подробно не обсуждается, хотя авторы отмечают определенную аналогию этого процесса с застыванием цепей при твердофазной полимеризации АН и их зарастанием при жидкофазной. [c.101]

При радиационной полимеризации алкилнитрилов КС=Ы (метил-, этил-, пропил- и изопропилцианиды) образуются полимеры, содержащие систему сопряженных связей С = Ы. Предполагают, что при температурах, близких к комнатной, механизм жидкофазной полимеризации — радикальный, а в случае низкотемпературной твердофазной полимеризации — ионный. [c.66]

По мнению ряда исследователей [306, 307], в основе механизма радиационной твердофазной полимеризации лежит процесс безызлучательного перехода в области протяженных дефектов кристалла экситонов в фононы. При этом энергия электронного возбуждения переходит в энергию движения молекул, находящихся вблизи дислокаций, что способствует возникновению полимерной цепи. Некоторым подтверждением подобного механизма являются опыты по полимеризации метакриловой кислоты в кристаллическом состоянии [308]. При облучении ее кристаллов длинноволновым УФ-излучением наблюдалось ускорение реакции полимеризации. Явление было объяснено образованием фононов из экситонов при встрече последних с дефектом решетки. Длину света выбирали так, чтобы исключить возможность образования радикалов. , [c.77]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Изучение другими авторами [T s u d a I., J. Polym. S i., 49, 369 (1961)] твердофазной полимеризации формальдегида при уоблучении также привело к выводу о наличии пост-полимеризации. При этом взрывная пост-полимеризация происходит даже при малых дозах облучения. На основании этих данных, а также высокого предельного числа вязкости (3—4, у дельрина 0,8) автор делает предположение о том, что механизм твердофазной радиационной полимеризации формальдегида отличается как от свободнорадикального, так и от простого ионного. Предполагается, что ионизирующее излучение переводит формальдегид в высоковозбужденное состояние НгС+— —0 которое инициирует ионную полимеризацию. Возбуждение молекул сохраняется долгое время при —196" без потери энергии. Полимеризация же, протекающая при температурах выше —150°, по механизму не отличается от полимеризации в жидкой фазе. Полимер, полученный при облучении при —196°, отличается по внешнему виду от полученного при —145° в первом случае — это волокно, во втором — жесткий блок. [c.158]

До последнего времени сведений о природе активных центров радиационной полимеризации циклосилоксанов не имелось. Радикальный механизм этого процесса маловероятен, поскольку присутствие в реакционной среде дифенилиикрилгидразила не влияет на скорость радиационной полимеризации О3 [806] или О4 [798]. По-видимому, справедливо предположение, что полимеризация тщательно очищенного и высушенного О3, скорость которой сильно возрастает в присутствии даже следов ЫгО и уменьшается в присутствии воды или аммиака, протекает, вероятно, по ионному механизму [1840]. Инициатором твердофазной радиационной полимеризации Оз, по-видимому, является катион (СНз)551дОз, и полимеризация идет не в кристаллической решетке, а на поверхности кристалла [1840]. [c.187]