Магнитный момент свободных радикалов

Магнитные свойства появляются вследствие вращательного движения электронов, так как движущийся электрический заряд создает магнитное поле. При этом любая частица с неспаренным электроном (атом, ион, свободный радикал) уподобляется маленькому магниту. Движение электрона в атоме по орбите вызывает появление орбитального магнитного момента, а спин электрона создает спиновый магнитный момент. В этой сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен нулю, магнитные свойства вещества не проявляются. Но они начинают проявляться в постоянном магнитном поле. [c.330]

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

Молекула На. Электронная конфигурация молекулы Н2 в основном состоянии Нг Ь), молекулярный терм (дублет сигма). Единственный электрон молекулы на ag связывающей орбитали обеспечивает химическую связь. Молекула Нг — свободный радикал. Радикалами называют частицы с открытыми оболочками. Радикальный характер молекулы Нг легко обнаруживается по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона, так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Другие свободные радикалы также парамагнитны. В молекуле Нг между единственным электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она характеризуется самым высоким значением ПИ = 16,25 эВ и СЭ = = 15,4261 эВ, намного превышающим СЭ других молекул. [c.75]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Неспаренный электрон свободного радикала может взаимодействовать с магнитными моментами ближайших ядер. В этом случае в спектре ЭПР появляется несколько линий, которые образуют сверхтонкую структуру спектра. В качестве примера на рис. 7 пред- [c.24]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Свободный радикал помещают в магнитное поле и подвергают электромагнитному облучению. Как себя будет вести свободный неспаренный электрон Этот электрон вращается и, таким образом, создает магнитный момент. который может быть направлен в направлении (по полю) или против направления (против поля) внешнего магнитного поля. Для того чтобы изменить спиновое состояние электрона из расположения по полю в менее устойчивое расположение против поля, требуется энергия. Эту энергию дает излучение соответствующей частоты. Получается спектр поглощения, который называется спектром электронного спинового резонанса (ЭСР) или спектром электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.433]

Линии ЭПР испытывают сверхтонкое расщепление вследствие локального поля, создаваемого магнитными моментами ядер. Так, ядро N имеет У = 1, и, следовательно, проекции ядерного спина на направление поля отвечают значениям магннтного квантового числа m = 1, О, —1. Локальное поле, действующее на электрон свободного радикала, находящегося вблизи ядра N, имеет три значения и пик ЭПР расщепляется в триплет. [c.172]

Чувствительность метода такова, что можно определить ширину и структуру, а также положение линии поглощения. Линия обычно имеет топкую структуру, характерную для молекулы, так как ядра различного рода, включая протоны, также имеют спины и магнитные моменты (стр. 224) и могут взаимодействовать с электроном, приводя к дальнейшему расщеплению энергетических уровней. Как будет показано в дальнейшем, ширина линии и тонкая структура зависят от среднего времени жизни радикала если реакция, в которой расходуются свободные радикалы, протекает с достаточной скоростью, так что среднее время жизни уменьшается, то спектр ЭПР меняется. По наблюдаемым измене- [c.199]

Спектр ЭПР феноксильных радикалов в отличие от спектра свободного электрона, состоящего из одной резонансной линии, обладает сверхтонкой структурой (СТС), что обусловлено взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с ядер-ными моментами различных атомов радикала. В общем случае, при взаимодействии неспаренного электрона с п эквивалентными ядрами в спектре ЭПР проявляется 2п I + 1 компонент, где I — спиновое число (для протона I = /г). Число компонент может с [c.98]

Если неспаренный электрон делокализован, то спектр ЭПР имеет сложную структуру. Сверхтонкая структура спектра (СТС) обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, входящих в состав свободного радикала и охватываемых молекулярной орбиталью электрона. Природа этого взаимодействия очень сложна. [c.174]

Установлены следующие общие правила относительно числа сигналов (линий) в спектре свободного радикала. Взаимодействие магнитных моментов электрона и ядра (спиновое число ядра обозначается 1) приводит к расщеплению линий на 21 + 1 равноотстоящих линий в группе из п эквивалентных ядер имеется 2п + 1 линий. Поскольку в органических свободных радикалах такими ядрами являются атомы водорода, то, так как спиновое число про- [c.174]

Свободные радикалы обладают магнитным моментом. Все электроны имеют спин, и вращающийся заряд возбуждает магнитное поле однако в обычных молекулах спины спарены, и магнитные поля электронов со спинами, направленными вверх , точно компенсируются полями электронов со спинами, направленными вниз . Так как радикал имеет нечетное число электронов, один спин остается некомпенсированным, и свободный радикал генерирует магнитное поле. Поэтому свободные радикалы притягиваются магнитными полями и один из методов доказательства наличия свободных радикалов в растворе состоит в том, чтобы обнаружить его парамагнитные свойства. К сожалению, этот метод недостаточно чувствителен и может обнаруживать только относительно большие концентрации радикалов. Гораздо более чувствителен метод электронного парамагнитного (или спинового) резонанса, для краткости называемого ЭПР. Этот метод основан на том, что в сильном магнитном поле спины неспаренных [c.248]

Известно, что за образование химической связи, а равно и за ое преобразование в процессе химической реакции ответственны ня-лентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень существенных свойств электрона является спин, или момент вращательного движения электрона, наглядно моделируемый обычно посредством маленького заряженного волчка. Но с вращательным движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий магнит, И, действительно, спину электрона соответствует магнитный момент, равный 0,9273-10 ° эрг-гаусс . Заслуга советских ученых состоит в том, что они нашли разгадку парадокса слабые магнитные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влияние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в свободный радикал пли ион-радя-кал, и снимая спиновые запреты. Это и открывает новые возможности управления химическими процессами не на энергетической, а на спиновой основе. [c.165]

О , —5 означают свободные валентности. Как R-0-D 5 видно, все спектры имеют различный вид, что и позволяет идентифицировать радикалы. Асимметрия формы линий поглощения радикалов с неспаренным электроном на кислороде и сере обусловлена анизотропией ц-факторов. Причиной появления нескольких компонент в спектрах углеводородных радикалов является взаимодействие неспаренного электрона с магнитными моментами ядер соседних атомов водорода. Электроны радикалов, имеющих магнитных соседей, оказываются не только в поле электромагнита Н, но и в небольших, но заметных полях ближайших протонов. Поскольку протоны также ориентированы вдоль или навстречу полю Я, в месте расположения электрона их поля складываются с основным полем Я или вычитаются из него. В результате вместо одной линии получаются две от воздействия одного протона (как, например, в радикале —СН—) или целое семейство линий, если протонов несколько (как, например, от радикала —СНг—СНг). Магнитное взаимодействие между неспаренным электроном и ядрами соседних атомов называют сверхтонким. Сверхтонкое взаимодействие, дающее характерную сверхтонкую структуру спектров, и определяет аналитические возможности ЭПР-спектроскопии. Число линий в спектре, величина расщеплений и соотношение интенсивностей линий зависят от химического и физического строения [c.173]

В ряде случаев по виду спектра ЭПР облученного сухого препарата можно сделать однозначные выводы о структуре возникающих свободных радикалов и о локализации свободной валентности. В основном эти выводы делаются по сверхтонкой структуре ЭПР, т. е. по расщеплению линии поглощения за счет взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами окружающих ядер (обычно протонов). Существует достаточно разработанная теория, и в простых случаях можно говорить о структуре свободного радикала или о структуре части молекулы, непосредственно примыкающей к свободной валентности. [c.97]

В последнее время для исследования свободных радикалов с малой продолжительностью жизни стала применяться методика, основанная на эффекте, очень похожем на ядерный эффект Оверхаузера. При образовании радикала в магнитном поле магнитный момент электрона стремится расположиться вдоль поля, и образец становится намагниченным. Такое намагничение может вызвать изменение заселенности энергетических уровней ядер, которые связаны со свободным электроном спин-спиновым взаимодействием, что приводит к изменению интенсивности поглощения ЯМР. Этот эффект можно наблюдать при нормальной скорости развертки спектра ЯМР в течение некоторого времени (обычно порядка нескольких секунд) даже после того, как радикал прореагировал. Описанное явление удается использовать для определения структуры свободных радикалов в условиях, когда невозможно применение электронного парамагнитного резонанса. Подробнее метод химически индуцированной динамической поляризации ядер обсуждается в работе 108]. [c.331]

Физика явления. Основное условие ирименения метода ЭПР — наличие в исследуемой системе несна-реиных электронов с соответствующими магнитными моментами (свободные радикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Появление магнитных свойств обязано вращательному движению электронов. Движущийся электрич. заряд создает магнитное ноле. Поэтому любая частица, имеющая неспаренный электрон — будь то атом, ион, свободный радикал,— подобна маленькому магнитику. Движение электрона в атоме по орбите приводит к появлению орбитального магнитного момента. Вращение электрона вокруг собственной оси — спин, создает спиновый магнитный момент. В отсутствии внешнего магнитного поля все магнитные моменты частиц имеют хаотич. направление и одинаковую энергию Е ,. Поэтому в сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен О, и магнитные микроскопич. свойства вещества не проявляются. В постоянном магнитном поле пространственная ориентация магнитных моментов не может быть произвольной. Они ориентированы таким образом, чтобы их проекции на направление цриложенного поля принимали лишь нек-рые определенные значения. [c.481]

Свободный радикал имеет неспаренный электронный спин, который взаимодействует с ядерными спинами. В силу такого взаимодействия в магнитном поле устанавливается определенная заселенность уровней энергии, отвечающая той или иной ориентации ядерных спинов. Когда радикал вступает в реакцию, то он превращается в молекулу, лишенную неспаренного электрона. Однако ориентация ядерных спинов и их заселенность в этой молекуле в момент ее образования такая же, какой она была в радикале, и ЯМР-спекгр продукта отражает это происхождение. Это и лежит в основе химической поляризации ядер (ХПЯ). [c.200]

Положение линии ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фaкmopa. Для свободного электрона -фактор есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими электронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движением электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют величину g-фaктopa и положение линии ЭПР. [c.279]

Неспаренный электрон в магнитном поле в дополнение к спиновому угловому моменту обладает также небольшим орбитальным угловым моментом. Взаимодействие между этими моментами, называемое спин-орбитальным взаимодействием, приводит к тому, что этот электрон имеет эффективный магнитный момент, несколько отличающийся от момента свободного электрона, и соответственно изменяются условия резонанса. Поэтому при данной частоте радикалы с различными -факторами будут поглощать СВЧ-энергию при различной напряженности поля. Разница в -факто-рах свободного электрона и радикала до некоторой степени аналогична химическому сдвигу в спектрах ЯМР. Эти различия мaJfы, но весьма существенны для установления структуры радикала. Ниже в качестве примера приведены значения -факторов некоторых органических радикалов [6, с. 47] [c.12]

Подавляющее большинство химических веществ состоит молекул, обладающих четным числом электронов. Льюис первый указал на то, что имеющиеся в небольшом количест молекулы с нечетным числом электронов должны обладать г стоянным магнитным моментом и, следовательно, должны бы парамагнитными. Эта точка зрения подтвердилась опыта Сонэ [3], который показал, что окись азота NO и двуоки азота NO2 парамагнитны, в то время как другие окислы азо имеющие четное количество электронов, диамагнитны. Теор Льюиса была окончательно подтверждена исследования) Тейлора [4], который нашел, что двуокись хлора, СЛСЪ, и oprat ческий свободный радикал, з-нафтил-дифенилметил, являют парамагнитными соединениями. Амальгама таллия и раствора ный в жидком аммиаке натрий также обнаруживают определе ный, хотя и слабый парамагнетизм. [c.128]

Известно, что все молекулы, содержащие нечетное число электронов, парамагнитны, а содержащие-четное число электронов — диам(агнитны. При определении магнитного момента соединения в растворе можно обнаружить присутствие свободных радикалов. Этот метод применялся, но редко, так как ои 0грз ничивается растворимостью и стабильностью свободного радикала. Для измерения магнитных свойств концентрация семихинона в растворе должна быть высока. [c.170]

Электронный парамагнитный резонанс , ЭПР. Этот вид магнитного резонанса был открыт Е. К. Завойским (Казань) в 1944 г., т.е. раньше открытия ЯМР. ЭПР может происходить лишь в системах, содержащих неспаренные электроны (свободные радикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Неспаренный электрон свободного радикала обладает орбитальным магнитным моментом и собственным магнитным моментом, определяемым спином. При положении постоянного магнитного поля Н различные направления ориентации магнитных моментов становятся неравноценными. Так как спин электрона равен /2, то для него, как и для протона, возможны только два направления ориентации — ло направлению доля или против пего (т, = 12)- Поэтому при дополнительном наложении осциллирующего радиочастотного магнитного поля, направление которого перпендикулярно направлению постоянного магнитного поля, резонансное поглощение энергии переменного поля будет происходить, когда частота его и напряженность постоянного магнитного поля Н будут находиться в соотношении, удовлетворяющем равенству [c.114]

Рис. 113. Спектр ЭПР Метод весьма чувствителен и позволяет обна-свободного радикала, ружить концентрации свободного радикала до 10- 2 моль/л. Кривая поглощения имеет форму с островыраженным пиком (рис. 113). Однако такой простой вид кривой получается только при отсутствии в радикале атомных ядер, имеющих спин (и следовательно, магнитный момент) и способных взаимодействовать с неспаренным электроном. Поскольку протон имеет спин, то наиболее обычный случай — наличие такого взаимодействия, так называемое спин-спиновое расщепление. При этом единственный пик превращается в (п-Ь 1) пиков, где п —число одинаковых по положению водородных атомов, взаимодействующих с неспаренным электроном. Например, для метильного радикала л = 3, и на кривой поглощения появляются четыре пика для гидроксильного радикала НО, очевидно, появляется два пика для иона семихинона

ЭПР дает прямой путь для решения указанных вопросов. Это достигается использованием характерной особенности любого свободного радикала — наличия неспа-ренпого валентного электрона. Такой электрон имеет механический момент количества движения и магнитный [c.227]

Рассмотрим принцип метода ЭПР. Нескомпенсирован-ный магнитный момент неспаренного электрона в свободных радикалах делает всю молекулу парамагнитной. При отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты неспаренных электронов ориентированы хаотически. Если свободный радикал помещается во внешнее магнитное поле, то эти магнитные моменты могут ориентироваться только одним из двух способов по полю (при этом энергия электронов уменьшается) или. против поля (энергия возрастает) (рис. 11). Разность энергий этих двух энергетических состояний определяется выражением [c.46]

Из биохимии известно, что в растительном организме за счет распада АТФ высвобождается большое количество энергии, которая Трансформируется в физиологическую рйботу. В передаче энергии участвуют свободные радикалы (А. Сент-Дьёрдьи). Свободный радикал — это молекула или ее часть, несущая на внешней орбите электрический заряд. Любая заряженная частица имеет магнитный момент, который может быть определен и зарегистрирован приборами. При об7>единенин двух неспаренных электронов, если один из них вращается в противоположном направлении, происходит замыкание магнитных полей и магнитный момент исчезает. [c.437]

Р — постоянная (магнетон Бора), Н — напряженность магнитного поля (в гауссах) и — спектроскопический фактор расщепления, который является характеристическим параметром для неспаренных электронов данного органического свободного радикала или парамагнитного атома (металла). Точное значение g чэпределяют путем исследования спектров электронного парамагнитного резонанса следующим образом. При воздействии электромагнитного излучения на раствор свободных радикалов некоторые антипараллельные (с более низкой энергией) электроны поглощают энергию, обращают свои магнитные моменты и, таким образом, оказываются на более высоком энергетическом уровне. Б каждом магнитном поле с заданной напряженностью Н это возможно только при таких значениях частоты V, при которых энергия 1г поглощенного кванта точно совпадает с разностью энергетических уровней между двумя классами иеспаренных электронов, а именно когда Аг= 1рЯ. Таким образом, спектроскопический фактор расщепления выражается как [c.333]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология