Среднее радикалов

Следует подчеркнуть, что для полиэтилена и полипропилена значение х мало отличается от степени кристалличности, определенной по данным ИК-спектроскопии, т. е. только аморфные области полимеров доступны для низкомолекулярных веществ. Для системы с высокой кристалличностью — монокристалла полиформальдегида— локальные концентрации резко (в 70 раз ) превышают средние. Радикал, по-видимому, не проникает глубоко в образец, а локализуется в доступных дефектах (трещины, аморфные участки, нерегулярности структуры), прилегающих к поверхности. [c.125]

Если принять за I среднее время захвата радикала (ингибирования), то [c.467]

В бензиновых погонах нафтеновые кислоты содержатся в весьма незначительных количествах. С увеличением температур выкипания фракций содержание в них нафтеновых кислот возрастает, причем максимальное количество содержится в легких и средних масляных фракциях. При дальнейшем утяжелении фракций регистрируемое по кислотности содержание нафтеновых кислот в них уменьшается, что можно объяснить также уменьшением доли углеводородного радикала при возрастании молекулярного веса нафтеновых кислот. В табл. 30 приведены данные, характеризующие долю СООН-группы в молекулах нафтеновых кислот, выделенных из фракций некоторых нефтей. Из таблицы видно, что с увеличением молекулярного веса кислот относительное содержание в них карбоксильной группы уменьшается, хотя общее содержание кислот во фракциях может возрастать. [c.49]

Хотя уравнения (15) правильно предсказывают среднюю степень полимеризации, наблюдаемую нри реакциях полимеризации, проводимых в подходящих условиях, однако при других условиях (особенно в присутствии некоторых растворителей) получается продукт значительно более низкого молекулярного веса [128] и необходимо принимать во внимание дополнительный тин реакции. Таким типом является реакция свободного радикала с растворителем. Типичной системой, в которой наблюдается такой перенос цепи, является полимеризация стирола в четыреххлористом углероде [62], в которой протекают следующие реакции [c.123]

Как видно из рис. 6.6, зависимость Р от В молибдена и дисульфида молибдена не согласуется с этой формулой, т. е. противоречит предположению о кинетическом режиме обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионном режиме, то лимитирующей стадией реакции будет диффузия пероксидного радикала к поверхности. Средняя скорость диффузии, согласно формуле Смолуховского, равна [c.215]

В первом приближении задачу диффузии активного центра к поверхности материала можно решать как одномерную. Если в 1000 см топлива находится п частиц молибдена (дисульфида молибдена), то среднее расстояние I между ними будет равно 10 /г зсм, а средняя скорость диффузии одного пероксидного радикала к поверхности через слой толщиной /2/ будет 0,2 или 0,2 1)с5 /з,где с — коэффициент пропорциональ- [c.216]

Распад сложного радикала происходит по связи С—С, находящейся в р-положении по отношению к углеродному атому, несущему свободную валентность, и продолжается до тех пор, пока не возникнет простой радикал (передатчик цепи), который начинает следующий цикл превращений. При достаточно высоких давлениях, однако, средняя длина свободного пробега уменьшается, а среднее время между соседними столкновениями радикала и молекул алкана становится меньше средней продолжительности жизни сложных радикалов и последние могут прореагировать с алканом раньше, чем распадутся, образуя более высокие предельные углеводороды, чем этан. Это предсказание теории находится в согласии с увеличением выхода более тяжелых парафинов [c.25]

Что касается величины х , то по расчетам она оказывается порядка 10- — 10- , а время, соответствующее и, следовательно, участку роста скорости в начале процесса, отвечает времени развития цепи от зарождения до гибели, имеющему порядок 10 мин. В соответствии сообщен концепцией неразветвленных цепей [34] из радик ьно-цепной кинетики крекинга алканов следует лишь тривиальный рост скорости на очень небольших участках малых глубин распада, обусловленный тем, что для развития стационарной средней длины цепи требуется некоторое небольшое время. [c.156]

Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в результате реакции зарождения цепи, называется длиной цепи. Длина цепи определяется соотношением скорости процессов обрыва и продолжения цепи. [c.277]

Количество элементарных реакций, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся при инициировании (зарождении) цепи, называется длиной кинетической цепи V. [c.212]

В ряду двухзамещенных метилированных бензолов минимум свободной энергии приходится на метаизомер, в ряду трехзамещенных — на 1, 2, 4-триметилбензол. Удлинение боковой цепи приводит к росту энергетического уровня в среднем на 1,5 ккал на каждую группу СНа. Изомеризация замещающего радикала, вместе с накоплением метильных групп, приводит к снижению свободной энергии. [c.106]

Для этой формулы па 4 радикала В и на 2 соединительных цепи приходится около 32 атомов углерода или, в среднем, по 3—5 атомов углерода в радикалах и цепях. [c.149]

Трудности идентификации полученного спектра хорошо иллюстрируются на примере спектра ПА-6 (рис. 6.2). Этот спектр был получен при комнатной температуре после растяжения образца в виде волокна в резонаторе ЭПР с помощью автоматической сервосистемы до момента регистрации радикала и сканирования магнитного поля в интервале значений напряженности 3071—3571 Э (при среднем значении 3321 Э) на частоте 9,433 ГГц и постоянной времени сканирования 0,5 с. [c.161]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Из схемы можно также определить количество СО, образующееся из среднего атома углерода пропилена. Оно равно сумме количеств окисленного ацетальдегида (в каждой молекуле СНдСНО углерод карбонильной группы есть средний атом углерода молекулы пропилена), 4% от окисленного формальдегида (в каждом радикале СН = СНа углеродный атом группы СН есть средний атом углерода в молекуле пропилена) и разности между количеством окисленного радикала СНаСНО и аналитически определенным количеством кислоты (в радикале СНзСНО углерод карбонильной группы есть средний атом углерода в молекуле пропилена). Как видно из данных, номе- [c.395]

Если допустить, что константы рекомбинации двух радикалов задаются как удвоенное среднее геометрическое констант рекомбинаций для каждого свободного радикала, что является вполне разумным допущением, тогда уравнение может быть сведено к линейному и решено точно. Это означает, что к 2= 2 [ 9 23 (М)] 1/2, А 10=2 ( 9 24)1/2 И т. д. Таким образом, уравнение (XIII.И.4) становится полным квадратом, корень квад- [c.316]

Для большинства газов DJ примерно равно средней длине свободного пробега и очень близко к 10 см при стандартных температуре и давлении (см. табл. VIII.3), так что в объеме 500 см гд 5 см) значение Р должно быть порядка 0,002/е мм рт. ст. или выше для того, чтобы диффузия имела значение для обрыва на стенках. Таким образом, если эффективность захвата радикала стенкой равна 1, то диффузия играет важную роль при давлениях выше 0,002 мм рт. ст. Однако если е = 10", то это давление равно 20 мм рт. ст. или выше. Ниже этих давлений радикалы гибнут на стенках, но заметные концентрационные градиенты отсутствуют. [c.386]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Введение в радикал алкенилянтарной кислоты групп NO2 или SO3H, обладающих соответственно сильным и средним отрицательным индукционным статическим и динамическим электронными эффектами, приводит к более сильной протонизации атомов водорода алкенилянтарной кислоты. Вследствие этого и возрастает полярность солей нитро- или сульфопроизводных алкенилянтарной кислоты и карбамида (см. табл. 6.5). Полученные соединения оказались высокоэффективными в качестве защитных присадок к топливам, а также компонентов комбинированных присадок к консервационным и рабоче-консерва-ционным смазочным материалам (табл. 6.7). [c.306]

Гиншельвуд и другие называют отношение скоростей неиягибирован-ной реакции к максимально ингибированной средней длиной цепи радикальной реакции. Это относится только к действительной длинной цепи из свободных радикалов при условии, если углеводород вначале в равной степени реагирует, расщепляясь на два свободных радикала и перегруппировываясь непосредственно. Средняя длина цепи фактически выражается так [c.19]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Это уравнение предполагает, что свободный радикал ОН, диффундируя к стенке, может адсорбироваться ею и в конечном счете разрушаться в результате гетерогенной рекомбинации с другим свободным радикалом. Ускорение реакции в присутствии инертного газа, как полагают, связано с уменьшением скорости диффузии ОН к поверхности сосуда. Согласно диффузионной теории [22] предполагается, что способность стенки к обрыву цепи е, т. е. среднее число столкновений активного центра со стенкой до его разрушения значительно больше, чем отношение длины свободного пути к диаметру сосуда скорость реакции (V) в этом случае обратно пропорциональна давлению и квадрату дйаметра сосуда. Принимая скорость реакции (V) равной произведению средней концентрации ОН на коэффициент К , можно выразить зависимость скорости реакции ог давления п диаметра сосуда уравнением [c.243]

По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мопомерной частице происходит мгновенно б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный радикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс поли меризацпи. [c.148]

По теории Смита—-Эварта среднее число свободных радикалов на одну полимер-мономерную частицу составляет 0,5. Однако частицы, в зависимости от их размера, могут захватывать более одного радикала, т. е. содержание их в частице может превышать 0,5. В этом случае скорость полимеризации будет повышаться и уже не будет подчиняться уравнению (1). Это уравнение также неприменимо к водорастворимым мономерам. [c.149]

В институте Гинровостокнефть получены деэмульгаторы оксиэтилированием спиртов g, С12, je п jg. При испытании на жигулевской нефти установлено, что оптимальная длина углеводородного радикала Gje—Gjg и что к каждому атому углерода гидрофобной цепи нужно присоединить в среднем 2,5 оксиэтиленовой группы. ГЛБ таких оксиэтилированных спиртов —17,5. [c.114]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров, статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимаиия кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона ог ион-радикала нафталина к молекуле нафталгша [c.250]

При увеличении размера радикала, замещающего водород при средних углеродных атомах сопряженной системы, скорост . полимеризации возрастает, увеличение размера радикала при крайних углеродных атомах способствует ее понижению. Примером может с.пужить 2-гептилзаме1ценного бутадиен [c.226]

Алкилбензолсульфонаты — это соединения общей формулы КСбП450зКа, где Р, — алкильный радикал, который, как правило, содержит в среднем 12—14 углеродных атомов. [c.83]

Рио. 12. Расположение молекул ПАВ в адсорбционном слое на границе раздела жндкооть-газ а -при малых концентрациях б -при средних концентрациях в -в насыщенном мономолекул фном олое (о - полярная группа, -- радикал) [c.20]

Исфекиспый радикал НО-з участвует как в реакциях продолжения цепи, так и в реакциях разветвления. Реакциями продолжения цепи являются либо бимолекулярное взаимодействие КОз с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси и алкильного радикала, либо мономолекулярный расиад ВОз с образованием альдегидов и алкоксилт.-иых радикалов. Рост температуры приводит ко все большему преобладанию второй из этих реакций над первой, и ирп 400° скорость второй приблизительно па два порядка больше первой. Оптимальные условия для разветв.ления создаются при таких значениях температур, при которых, с одной стороны, имеется достаточная концентрация высших альдегидов, а с другой стороны, время жизни радикала КОа таково, что в некоторой незначительной степени может происходить его реакцпя с этими альдегидами. Из самого факта преобладания прп низких температурах бимолекулярного взаимодействия ВОа с ВН, а при высоких — мономолекулярного распада В0-2 следует, что оптимальные условия для разветвления создадутся при некоторых средних температурах. Действительно, при низких температурах время жизни радикалов ВОз достаточно велико, однако, концентрация ал г,дегидов ничтожна (из-за ничтожности реакции распада ВОз) и потому разветвление по Воеводскому и Веденееву затруднено. При высоких температурах, во-первых, время жизни ВО2 очень мало и, во-вторых, концентрация альдегидов становится меньшей, чем при средних температурах, так как с ростом температуры увеличивается доля крекингового пути реакции по сравнению с собственно окислительным. И только прп средних температурах осуществляются наиболее благоприятные условия для разветвления, могущие привести к цепному взрыву. [c.357]