Эластомеры, сшивание эффективность поперечных связей

Диффузия макрорадикалов вряд ли может служить эффективным способом сближения активных центров в твердых полимерах . Исключение составляют каучуки и эластомеры, для которых характерно резкое уменьшение Ад с ростом числа поперечных связей Однако нужно иметь в виду, что сшивание полимера должно снижать скорость рекомбинации, протекающей и по другим механизмам. Гибель аллильных радикалов в полиэтилене при плавлении полимера также может быть объяснена сближением активных центров в результате диффузии макромолекул. [c.424]

Для выяснения роли активаторов в модифицированный полиизопрен вводили на вальцах стеарат цинка или оксиды цинка, свинца, магния и кадмия, а полученную смесь нагревали при 100—120°С. При добавлении стеарата и оксида цинка наблюдали увеличение скорости сшивания от 4,1мин (термовулканизат) до 9,2-10 и 42,5-10 3 МИН соответственно. Большая эффективность ZnO очевидна, поскольку вероятность адсорбции подвесок на полярной поверхности больше, чем вероятность сближения их в объеме каучука и концентрирования в ядрах мицелл стеарата цинка. Гетерогенный характер процесса подтверждается и тем, что как и в случае модифицированного насыщенного этиленпропиленового каучука, свободный МБТ в системе не обна-рул<ивается. Хемосорбционный характер взаимодействия подвесок с поверхностью следует из того, что повышение эффективности сшивания в смеси модифицированного полиизопрена с оксидом магния невелико в сравнении с оксидом цинка и особенно оксидом кадмия. Изменение характера превращения подвесок в присутствии дисперсных частиц активатора подтверждается тем, что реверсия при сшивании модифицированного полиизопрена оксидами цинка и кадмия сильно уменьшается, а также тем, что в сшивание вовлекаются сравнительно стабильные подвесКи (вновь отметим аналогию насыщенных и диеновых эластомеров). Сопоставляя количества образовавшейся соли МБТ и числа поперечных связей, можно предположить, что в присутствии оксидов в сшивании участвуют ие только подвески, оканчивающиеся бензтиазолильным радикалом, но и подвески с концевой аминогруппой. Это предположение вполне корректно, так как аминогруппы гораздо сильнее сорбируются поверхностью оксидов цинка и кадмия, чем бензтиазолильные радикалы. [c.252]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Изменение степени поперечного сшивания по-разному влияет на свойства различных уретановых полимеров. У некристаллических полимеров с большой величиной эффективного межмолекулярного взаимодействия (например, у полиуретанов на основе сложных полиэфиров) при увеличении степени поперечного сшивания вначале понижается эффективное межмолекулярное взаимодействие за счет затруднения взаимного сближения групп, участвующих в этом взаимодействии. По мере уменьшения значения это взаимодействие становится настолько слабым, что дальнейшее изменение приводит к таким изменениям, которые характерны для олефиновых эластомеров. Это влияние небольшого увеличения числа поперечных связей в уретановых эластомерах на основе сложных [c.419]

В отсутствие химических вулканизующих агентов к образованию поперечных связей в эластомерах приводит облучение тепловыми нейтронами , у-лучами высокой энергии или ускоренными электронами " . Кроме того, при облучении у-лучами при комнатной температуре возможно сохранение мест, способных к сшиванию, которые реализуются при последующем нагревании- . Наиболее быстро вулканизация протекает при одновременном воздействии ускоренных электронов и повышенной температуры ускоренные электроны, вероятно, более эффективны в качестве сшивающих агентов, чем у-лучи . Присутствие химических вулканизующих агентов, включая серу, не влияет на скорость и характер вулканизации натурального каучука под действием у-лу-чей (без нагревания) . Однако если смесь наряду с облучением нагревается до температуры вулканизации, то образуется два вида связей, существующих одновременно полисульфидные связи вследствие химической вулканизации и связи С—С под действием облучения Такое сочетание связей позво- [c.122]

Эффективное сшивание наблюдается и при образовании в каучуке кристаллитов с размерами, близкими к размеру частиц сажи в наполненных резинах. Силы межмолекулярного взаимодействия, возникающие в этом случае, называют вторичными поперечными связями. В кристаллитах, образуюхцихся при деформации кристаллизующихся эластомеров, эти связи перераспределяются, носят обратимый характер и количество их может зависеть от соотношения скоростей деформации, рекристаллизации и частоты деформационных воздействий. Связи рассматриваемого типа являются полифункциональными и могут связывать, например, в одном узле пространственной сетки одновременно более пяти молекулярных цепей. В некоторых полимерах такие связи возникают в результате соединения молекулярных цепей тетра- и трифункциональными связями. Обычно влияния связей этого типа и поперечных химических связей, образованных атомами серы, рассматриваются как кооперативные, взаимо-усиливающие. [c.223]

Нагреванием насыщенного этиленпропиленового каучука с ПДК, серой и ДБТД был синтезирован растворимый модифицированный ЭПК, содержащий бензтиазолильные подвески разной сульфидности [88, 187]. Для изучения вторичных превращений подвесков этот полимер после удаления побочных продуктов реакции экстракцией нагревали без добавок и в присутствии ZnO или ВаОг. В системах с соединениями металлов наблюдали увеличение эффективности сшивания и предположили, что подвески ускорителя адсорбируются на твердой поверхности и реагируют друг с другом с образованием поперечных связей и моно- или полисульфидов ускорителя. В системах без активатора преобладает термический распад подвесков и сшиванию предшествует дегидрирование эластомера радикалом MS. [c.175]

Считают, что такое явление возникает в результате уменьшения ориентации цепей и, следовательно, уменьшения возможности образования водородных связей и проявления других сил межмолекулярного взаимодействия. Другими словами, с увеличением степени поперечного сшивания за счет первичных химических связей затрудняется наиболее выгодное для межмолекулярного взаимодействия расположение цепей в пространстве, что уменьшает эффективность межмолекулярного взаимодействия. Подобную интерпретацию этого явления дает в своей работе и Куонт . Это явление говорит, в частности, о том, что прочность уретановых эластомеров во многом зависит от связей, имеющих иную природу, чем истинно валентные связи. Действительно, Щолленбергер и сотр. получили линейный уретановый эластомер на основе сложного полиэфира, растворимый в некоторых растворителях и обладавший прекрасными механическими свойствами при. комнатной температуре, что было также объяснено наличием межмолекулярного взаимодействия. .. [c.353]