Диполи около ионной молекулы

Находящийся в электролите гидратированный ион металла достигает катода под влиянием электрического поля, образовавшегося между электродами, а также в результате диффузии и конвекции. У катода ион лроникает в диффузионный слой, в котором скорость перемещения определяется снижением концентрации, Электрические силы поля в диффузионном слое еще недостаточны для того, чтобы освободить ион металла от его гидратной оболочки. Происходит выпрямление диполя слабо связанной молекулы Н2О. Ион металла пересекает диффузионную часть двойного слоя и переходит в наружный покров неподвижного двойного слоя. Электрические силы поля в двойном слое составляют около 10 в см. При таких высоких электрических силах поля ион металла лишается своей гидратной оболочки. Оторванные диполи Н2О становятся составными частями двойного слоя (см. рис, 7). [c.23]

Положительно заряженные ионы обычно называют катионами, а отрицательно заряженные — анионами. Сам процесс распада ионной молекулы на отдельные ионы может быть представлен следующим образом. Около каждого из ионов находящейся в растворе молекулы, например Nad, ориентируются полярные молекулы воды, как это для случая Na+ схематически показано на рис. V-10. При положении А отрицательный полюс диполя будет притягиваться к иону, а положительный отталкиваться. В результате молекула повернется и перейдет в положение 5. Но величины положительного и отрицательного зарядов диполя равны, а расстояние их от иона разное. Поэтому притяжение к последнему действует сильнее отталкивания и повернувшаяся молекула притянется к иону (В). Очевидно, что аналогичные явления будут происходить и вблизи отрицательного иона. В результате около обоих ионов соберется ряд притянутых ими молекул воды, как это схематически изображено на рис. V-11. [c.172]

Рис. 85 Диполи около ионной молекулы.

В растворителях менее полярных, чем вода, ориентация диполей около ионов происходит значительно меньше. Соответственно уменьшается и вызываемое ею ослабление сил стяжения между ионами, из-за чего энергия молекулярного движения в растворе может оказаться недостаточной для отделения их друг от друга. Поэтому распад молекулы на ионы обычно не наблюдается в таких малополярных растворителях, как эфир, бензол и т. п., и лишь. сравнительно слабо происходит в растворителях промежуточной полярности, например спирте. [c.170]

Наглядное представление о гидратированном ионе дает рис. У-32. Расположенные около иона молекулы воды поворачиваются к нему противоположно заряженной стороной своего диполя. К свободному концу последнего притягивается второй слой молекул и т. д. до тех пор, пока силы притяжения к иону не станут меньше энергии молекулярного движения в растворе. Таким образом, около иона образуется как бы шуба из молекул воды, которая перемещается вместе с ним при его движении к электроду и тем самым сильно замедляет это движение. [c.205]

ЛИТИЯ В воде небольшой катион лития ориентирует окру-жающ,ие диполи воды таким образом, что их отрицательные (кислородные) концы поворачиваются к иону. Слой ориентированных молекул воды в непосредственной близости от катиона называется первичной гидратной оболочкой (рис. 12). Молекулы этого слоя влияют на ближайшие молекулы воды. В результате вокруг катиона образуются кластеры, аналогичные мгновенным кристаллоподобным кластерам в чистой воде. Имеется, однако, существенная разница между кластерами в чистой воде и около иона молекулы первичной гидратной оболочки значительно дольше не меняют своего положения, чем молекулы кластеров, на которые не влияет поп (заряд иона). Таким образом, кластеры вокруг катиона лития более устойчивы, чем обычные кластеры воды. Поскольку ион лития упрочняет структуру воды, его называют структурообразующим ионом. Замена в водном растворе иона лития на ион другого щелочного металла большего радиуса, например ион цезия, оказывает другой эффект. Поскольку радиус электронной оболочки иона цезия [c.33]

Очевидно, что аналогичные явления будут происходить и вблизи отрицательного иона. Таким образом около обоих ионов соберется ряд притянутых ими молекул воды, как это схематически изображено на рис. 85. Но с той же силой, с какой диполи притягиваются иона.ми, и последние притягиваются диполями. В результате стяжение между ионами ослабевает настолько, что энергия молекулярного движения в растворе оказывается достаточной для отделения их друг от друга. [c.124]

Эта величина не меньше энергии, рассчитанной для диполь-диполь-ного взаимодействия . Индуцированный дииоль около 1 дебая. Хотя взаимодействия ион — молекула могут и не отличаться ио величине от ион-дипольного взаимодействия, но они гораздо сильнее уменьшаются с увеличением расстояния между ионом и молекулой, а потому не могут рассматриваться как силы, действующие на большом расстоянии. Важно также отметить, что поляризация всегда вносит некоторый вклад в общее взаимодействие между частицами. Взаимодействие между ближайшими частицами только за счет эффекта поляризации может составлять несколько килокалорий. [c.446]

Если около иона находится электрический диполь, то энергия системы будет минимальной, когда диполь ориентирован так, что к иону с определенным знаком заряда подходит противоположно заряженный конец диполя. Следовательно, молекулы воды имеют тенденцию ориентировать- [c.468]

Ориентация диполей воды вокруг ионов оказывает двойное влияние. Во-первых, поскольку противоположные заряды размещаются друг возле друга, энергия системы уменьшается. Это облегчает отрыв ионов от кристалла хлористого натрия и переход их в раствор. Кроме того, ориентация молекул вокруг ионов — закрепление их около ионов — способствует упорядоченному расположению частиц в растворе. А так как. любая система стремится к максимальной неупорядоченности, ориентация препятствует отрыву молекул от кристалла и переходу их в раствор. Эти два следствия гидратации ионов — понижение энергии при растворении [c.469]

Переориентация и миграция молекул в твердом состоянии были обнаружены по постепенному сужению ширины резонансной линии ЯМР с ростом температуры вплоть до точки плавления. В отсутствие квадрупольных эффектов и парамагнитных ионов ширина линии для жесткой решетки составляет около 10 гс, что обусловлено существованием статического локального магнитного поля соседних магнитных диполей. Если переориентация молекулы происходит путем вращения вокруг фиксированного центра масс, внутримолекулярный вклад во второй момент резонансной линии уменьшается до нуля, причем межмолекулярный вклад сохраняется равным 1 гс . Последующее уменьшение межмолекулярного вклада приводит к появлению линии, характерной для жидкости (около 1 мгс). Эти данные показывают, что центры масс не фиксируются, и, следовательно, молекулы диффундируют через кристаллическую решетку. [c.291]

На расстоянии 2,5 KU r) = 20,4 ккал/молъ, и пренебрегая взаимодействием молекул воды, которое достаточно мало, можно подсчитать энергию гидратации одновалентного иона в газовой фазе шестью молекулами воды. На расстоянии около 2,5 А эта величина оказывается равной 122 ккал/моль. Энергии этих взаимодействий того же порядка, что и теплоты большинства химических реакций. Поэтому такого рода сольваты следовало бы относить к числу комплексных ионов, а не агрегатов частиц, довольно слабо связанных между собой . Энергию взаимодействия между двумя диполями можно подсчитать, исходя из уравнения (XV.6.5). Если расстояние г измеряется вдоль линии центров диполей и 0 — азимутальной угол между каждым из диполей и линией центров, то энергия взаимодействия равна [c.445]

Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Для реакций образования ионов из нейтральных молекул в полярных растворителях величины АУ всегда отрицательны например, для ионизации одноосновных кислот в воде Д У составляет около —15 см /моль. Для реакций сольволиза, кватернизации третичных аминов и 11уклеофильного ароматического замещения величины АУ+ также отрицательны и достигают —70 см /моль (см. обзор Ле Нобла [41]). В этих реакциях имеется высокополярное переходное состояние, которое образуется и менее полярных реагентов, и отрицательные значения ДУ+ можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя. [c.170]

Бринтцингер [2] определил вес иона из коэффициента диализа, он предполагал, что гидратная вода не окутывает передвигающийся ион, а молекулы воды располагаются соответствующим образом около ионов вследствие ориентации диполей воды. Центральные ионы, вследствие своего относительно мощного электрического поля, связывают особенно прочно некоторые молекулы воды, наход5Йциеся в непосредственной близости, и диффундируют в виде гидратированных ионов. Батлер [3] рассматривает энергию гидратации и энтропию органических соединений, исходя из представлений Лэнгмюра, он рассчитал теплоты гидратации АН для ряда спиртов посредством теоретически определяемого обмена энергий для различных органических групп с молекулами воды. У простых соединений теплоты гидратации обнаруживают аддитивность. При разветвлении цепей наблюдается определенная правильность, именно теплота гидратапии АН уменьшается для каждого разветвления на 0,6—1,0 ккал. Энтропия гидратации 15 вычисляется по уравнению [c.586]

Введение в раствор ионов может привести к тому, что электростатическое взаимодействие между ионом и диполем молекулы воды становится в несколько раз сильнее, чем взаимодействие мёжду двумя молекулами воды. Поэтому присутствие ионов существенно влияет на структуру растворителя. Легко предсказать, что молекулы воды, находящиеся около ионов, будут в значительной степени ориентированы. [c.284]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

В молек лах веды центры тяжестей положительных и отрицательных зарядов не совпадают иначе говоря, молекула воды является диполем. Отсюда следует, что гидратация, т. е. концентрирование воды около иона, например катиона, является следствием его притягивающего действия на отрицательные полюсы воды, как это схематически изображено на рис. 49. Ионы меньшего радиуса дают более сложные гидраты, движение которых замедляется благодаря их большому действительному объему. Об относительных количествах гидратной воды можно судить, пользуясь методом чисел переноса, а также применяя к движению ионов закон Стокгя, [c.153]

Если ион в воде находится в покое, то диполи поворачиваются к ионам противоположно заряженными полюсами. Если ионы приходят в движение, то молекулы воды должны за ни у1и следовать и двигаться вокруг них. Однако благодаря внутреннему трению ось диполя всегда несколько отстает от направления электрического поля в данный. момент, что проявляется двояким образом. Во-первых, благодаря негомогенности поля возникает сила, тор.мозящая движение ионов, а, во-вторых, у молекул воды возникает момент вращения, который также поглощает энергию движения ионов. Таким образом, движение ионов замедляется, и уравнение Стокса позволяет вычислить не действительные радиусы и объемы молекул, а кажущиеся и выралсениые большими величинами, чем это соответствует их геометрическим формам. Такое электродинамическое взаимодействие воды и ионов мало сказывается у больших ионов, но проявляется особенно резко в случае малого геометрического объема ионов, так как чем меньше ион, тем большей величины достигает электрическое поле ионного заряда в непосредственной близости от поверхности иона. Сгущение диполей воды около ионов, в свою очередь вызывает задержку движения ионов. Для определения ионных размеров Борн полагает возможным пользоваться уравнением Стокса. Однако, получаемая при этом величина радиуса считается кажущейся, а сам радиус Гх тоже называется кажущимся. Кажущийся радиус может быть связан с величиной действительного геометрического радиуса г следующим уравнением [c.160]

Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берналом и Фаулером [227]. Сущность их теории сводится к расчету указанных величин с использованием структурных представлений о тетраэдрической координации у воды. По Берналу и Фаулеру, нри гидратации около иона образуется оболочка из молекул воды, формирование которой сопровождается деформацией и перестройкой квазикристаллической структуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимодействует с остальными молекулами воды. Энергетический эффект гидратации иона определяется, с одной стороны, взаимодействием между, ионом и диполями молекул воды ближнего окружения, с другой, — борновским членом для первично сольватированного комплекса. Кроме,того, определенную роль играет энергия взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке, иона и молекул воды и некоторые другие. В практических расчетах авторы работы [227] ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый член, учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды ближнего окружения, они вводили эмхшрический поправочный множитель, определяемый на основе равенства изменений энтальпии при гидратации ионов и Р". [c.117]

Схематически процесс гидратации и образования структуры раствора в различных моделях показан на рнс. 1. Первоначально пол, гидратацией понимали образование многослойных гидратпых оболочек около ионов. Этот процесс иллюстрируется схемой 1, которая до сих пор используется на рисунках в учебниках. В такой схеме ионы упорядочивают воду, состоящую из свободных, не связанных между собой диполей воды, т. е. система связей в растворе определяется ионами, а растворитель служит лишь поставщиком полярных молекул воды. [c.55]

В.чаимным отталкиванием молекул воды при атом пренебрегают. Такого рода взаимодействие для двух диполей хотя и невелико, но тем ле менее при более строгих расчетах его следует учитывать. Анали.шруя вопрос о сольватации ионов в растворе, следует также учитывать работу, которую необходимо затратить на преодоление сил притяжения между молекулами Н2О в чистой воде. Это взаимодействие составляет величину около [c.445]

Изменение устойчивости ири изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объяснено влиянием pH на свойства поверхности ЗЮг и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH образование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды иод действием сильного электрического иоля поверхности частиц ЗЮг (л Ю В/см). Следует отметить, что при pH = 9- 11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои иоликремниевых кислот. При pH = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя ЗЮ2 в случае как незаряженной, так и высокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно толстых и прочных ГС, что обусловливает высокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фиксированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным. [c.175]

Дипольный момент позволяет сделать заключение как о характере связи, так и о структуре. В молекулах с дипольным моментом, значительно отличающимся от нуля, не могут существовать исключительно связи, которым можно было бы приписать чисто гомеополярный характер (см. стр. 324). Однако с определенностью можно сказать, что в асимметрично построенных молекулах, — к которым принадлежат все двухатомные молекулы, состощцие из атомов с различными зарядами ядер,— не могут существовать ионные связи, если они только не имеют соответственно высокого дипольного момента. Симметрично построенные молекулы не обладают дипольным моментом и в том случае, если в них существуют чисто ионные связи. Отсюда следует, что молекулы, имеющие постоянный дипольный момент, всегда должны быть построены асимметрично. Например, молекула ABg, даже если она состоит из ионов, не имеет дипольного момента, если ионы соответственно структурной формуле В"——В" расположены на одной прямой, ибо в этом случае действие двух противоположных диполей В"—А и А" —В", из которых может быть мысленно построена молекула, взаимно уравновешивается (в таких случаях говорят о ква-друполе ). Но если обе связи образуют между собой угол, то действие обоих диполей уничтожается только частично. Такая молекула имеет вследствие этого дипольный характер. Слабый дипольный момент имеют асимметричные молекулы, построенные из различных атомов, даже в том случае, если в них существуют чистЫе атомные связи, так как электронная плотность около двух атомных ядер с различным порядковым номером никогда не будет совершенно одинаковой. [c.347]

Гетерополярные кристаллы характеризуются интенсивным внешним электрическим полем. Подсчитано, например, что напряжение поля на расстоянии 0,1 нм от поверхности ионной решетки Na l составляет около 1,3-10 В/см. Такое поле вполне достаточно для обеспечения энергичного притяжения полярной молекулы Н. О (ионно-дипольиое взаимодействие), а также для того, чтобы вызвать поляризацию какой-либо мягкой неполярной молекулы. [c.212]

Энергия молекулы воды около катиона минимальная, еслд атом кислорода, представляющий отрицательный полюс, повернут к иону, а две О—Н-связи ориентированы наружу. Тип связи, обусловленной таким взаимодействием с катионом, существенно отличается от водородной связи. Катион, атом кислорода и два атома водорода располагаются в одной плоскости, вследствие чего свободное вращение. молекулы в общем невозможно ( неротационная связь ), за исключением, вероятно, вращения вокруг осей диполя. Однако это не влияет на ориентационную поляризацию. По мнению Ной са [37], катион независимо от своего размера образует при гидратации конфигурацию, которая позволяет ему довольно легко внедряться в структуру окружающей воды. Катионы взаимодействуют с двумя парами электронов Ь-оболочки атома кислорода молекулы воды, поэтому в непосредственной близости с катионом молекула воды может быть связана лишь с двумя другими молекулами воды. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология