Поступательные суммы состояни

В данном случае активный комплекс по своему строению весь ма близок к исходной молекуле массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны возможное увеличение геоме- [c.171]

Расчет поступательных сумм состояний радикалов, молекул и активированных комплексов не встречает затруднений и проводится по формуле (122). [c.190]

Поступательная сумма состояний зависит только от массы частиц и отношение [c.84]

В знаменателе этого выражения оба члена идентичны поступательным суммам состояний для трех степеней свободы при взаимодействии двух молекул А и В с массами /Пд и гпъ. Первый член числителя — поступательная сумма для активированного комплекса с массой шд /пв, второй член — вращательная сумма. Момент инерции ротатора / в этом уравнении представляется выражением [c.83]

В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной -атомной (нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Зл — 6 множителей, а в активном комплексе — из Зп — 7 множителей. Учитывая сказанное выше, уравнение (VI, 17) можно записать так [c.160]

То обстоятельство, что сумму состояний можно написать в виде произведения сумм состояний для внешних (поступательных) н внутренних степеней свободы, позволяет теперь несколько упростить задачу определения величины Q для данного типа молекул. Дальнейшее разделение Q на составляющие будет рассмотрено позднее, а сейчас перейдем [к выводу выражения для поступательной суммы состояний Q . [c.451]

Поступательная сумма состояний. Поступательную энергию молекулы можно считать состоящей из] трех независимых компонент, соответствующих движению вдоль трех взаимна перпендикулярных осей. Согласно квантовой механике для каждого из этих направлений выражение для поступательной энергии, приходящейся на одну молекулу (1), можно найти из уравнения [(сравн. уравнение (51.5)] [c.451]

Здесь необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что уравнение (57.5) представляет собой выражение для поступательной суммы состояний одной молекулы, движущейся в сосуде объема V, независимо от величины последнего. Наличие других молекул в этом же сосуде также не оказывает никакого влияния при условии, что взаимодействие между молекулами, как в случае идеального газа, незначительно. Когда сумму состояний используют для вычисления термодинамических функций одного моля (идеального) газа, как это было показано в настоящей главе, величина V принимается равной молярному объему, и тогда становится приложимым и уравнение [c.452]

Установим теперь, каково отличие QI от ранее применявшейся суммы состояний Q >. Как и в предыдущих случаях, все составляющие, кроме поступательных, остаются неизменными. Что жег касается поступательной суммы состояний, то ее определяют по уравнению [c.498]

Именно это уравнение для поступательной суммы состояний следует применять при вычислении величины [c.498]

Выражение для поступательной суммы состояний Qi имеет вид [c.500]

Рв—концентрация дырок в валентной зоне на поверхности кристалла Р — сумма состояний Си, Qp —сумма состояний электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне соответственно Р(—поступательная (трансляционная) сумма состояний Ql — поступательная сумма состояний в пересчете на единицу объема [c.327]

Множители дар и ( кол являются суммами по состояниям вращения и колебаний молекулы без соответствующей нулевой энергии, т. е. суммирование производится начиная с квантового числа, равного 1. В поступательную сумму состояний ие входит нулевая энергия, т. е. при температуре 7=0 всякое поступательное движение прекращается. В то же время колебательная энергия. как это видно из рис. А.21, равна ео=1/2Ьу (разд. 22.1.2). Остальные составляюшие нулевой энергии с трудом поддаются точному определению, поэтому при вычислении термодинамических функций из сумм по состояниям нулевая энергия и соответствующая ей часть термодинамической функции не выражается в явной форме [например, уравнение (410)]. [c.299]

Так, для молекул нормальной массы поступательная сумма состояний составляет примерно 10 на каждую степень свободы тогда вклад в случае трех постунательньщ степеней свободы составляет около 10 . Вращательная сумма состояний, соответствующая двум или трем степеням свободы, вносит в общем от 10 до 100 единиц в зависимости от размеров и сложности молекул. С другой стороны, вклад колебательной и электронной энергий при разумных температурах обычно близок к единице. Следует отметить, что с точки зрения расчета последний результат очень существенен, так как детальная оценка электронных и колебательных сумм состояний потребовала бы точного знания электронных энергий и частот колебаний. В большинстве случаев для расчета полной суммы состояний можно ограни- [c.73]

Предлагаемый вывод уравнения для скорости реакции несколько отличается от вывода, данного Эйрингом. В оригинальном выводе колебательная сумма состояний, соот-. ветствующая координате разложения, заменена суммой для поступательного движения, а не членом кЛкм. На рис. 18 схематически представлена вершина потенциального барьера, и из рисунка следует, что все комплексы, лежащие в пределах б, являются активированными комплексами. Выражение для поступательной суммы состояний, соответствующей движению частицы с массой в одномерном ящике длиной б, выглядит так [c.79]

Заменяя постоянный множитель h ISml кТ символом получают следующее выражение для поступательной суммы состояний в случае одной степени свободы [c.452]

Приближенные с ммы состояний. Для большинства двухатомных молекул при не слишком высоких и не слишком низких температурах можно на1"1ти сумму состояний простым методом, дающим приближенную величину, однако достаточно точную для многих целей. В соответствии с этим методом вращательная и колебательная энергии рассматриваются как не зависимые друг от друга. Колебательная составляющая суммы состояний берется при этом для квантующегося гармонического осциллятора и определяется по уравнению (60.3), в то время как для вращательной составляющей принимается ее классическое значение, которое находят по уравнению (59.18). Поступательная сумма состояний выражается уравнением (57.5) йли (57.6), как это делается и во всех других случаях. Таким образом, получают следующее уравнение для полно11 суммы состояний двухатомной молекулы, которое является вполне удовлетворительным при-ближештем [c.477]

И, следовательно, левая часть уравнения, называемая иногда функцией свободной энергии, легко может быть вычислена, если вдвестны суммы состояний. Напомним здесь, что представляет собой обычную сумму состояний, вычисленную методом, изложенным выше в этой же главе, и отнесенную к нулевому уровню самой молекулы, который принят за нулевой уровень энергии. Можно поэтому считать известными методы вычисления сумм состояний, и единственное изменение состоит в том, что для вычисления поступательной суммы состояний следует использовать уравнение (64.6), в связи с тем, что стандартное состояние принято при 1 атм. [c.495]