Вращательное движение молекул методы измерения

В качестве примера приведем измерения Вебера , проведенные на сывороточном альбумине. Измерения деполяризации, сделанные вблизи изоэлектрической точки белка, дают коэффициенты вращательной диффузии, которые согласуются с коэффициентами, определенными другими методами (табл. 29). Из этого вытекает, что флюоресцирующее место (в этом случае молекула красителя, соединенная с молекулой белка) является неспособным к независимому движению. Когда pH уменьшается, наблюдается резкое увеличение степени деполяризации, т. е. вращательное движение флюоресцирующего места становится облегченным. В то же самое время, как было показано на рис. 110, наблюдается увеличение поступательного коэффициента трения, которое в отсутствие других данных можно объяснить предположением, что либо сывороточный альбумин принимает новую удлиненную жесткую конформацию или что его структура становится рыхлее (набухает) и приближается к структуре гибкого клубка. В любом случае это должно сопровождаться увеличением вращательного коэффициента трения молекулы в целом. Наблюдаемое увеличение свободы вращения флюоресцирующего места должно, следовательно, соответствовать увеличению свободы внутреннего вращения, т. е. это означает, что новая конформация сывороточного альбумина является рыхлой, гибкой структурой. [c.512]

Несколько условно липидную фазу мембран можно рассматривать как жидкую среду с определенной вязкостью, от которой зависит скорость поступательного и вращательного движения молекул (в том числе мембранных белков и ионов) и которая поэтому регулирует проницаемость мембран и скорость протекающих в них ферментативных реакций. Предложено много методов оценки вязкости среды в липидной фазе мембран (так называемой микровязкости мембран). Один из наиболее доступных методов основан на измерении поляризации флюоресценции красителя (зонда), растворенного в липидной фазе. [c.113]

В области выше 2500 °С спектральные методы измерения температур часто являются единственными достаточно чувствительными и практически приемлемыми. Если (как это часто бывает) в системе отсутствует равновесие между молекулами, атомами, ионами и электронами или между энергиями поступательного движения, ионизации, колебательного и вращательного движения и энергиями электронов индивидуальных присутствующих форм атомов и молекул, то термодинамической температуры, в смысле обычного значения этого термина, не суш,ествует. Имеются различные температуры, и поэтому необходимо точно указывать, какая именно температура измерялась — электронная, колебательная и т. д. Какой именно вид температуры измеряется, зависит от применяемого спектрального метода. Эти методы рассмотрены в ряде работ в частности, в обзоре [35] указаны литературные источники [5, 18, 19 для температур до 4000 °С и [11, 16, 41, 58] —для температур выше 4000 °С. [c.302]

Еще один подход к исследованию сольватации заключается в измерении теплоемкости раствора. Кроме других факторов теплоемкость растворителя определяется способностью его молекул перемещаться в объеме растворителя (трансляционное движение), а также их способностью к вращательному и колебательному движению. Ионы, присутствующие в растворе, изменяют подвижность молекул растворителя. Таким образом, сравнивая теплоемкость раствора с теплоемкостью чистого растворителя, можно оценить размер и влияние ионов на структуру растворителя. На основе микроволновых спектров (например, ядерного магнитного резонанса, ЯМР) установлено, что характерные частоты колебаний молекулы воды в растворе электролита и в чистой воде различны. Эти молекулы, очевидно, входят в гидратную оболочку. Степень сольватации иногда характеризуют числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, на которые данный ион оказывает непосредственное влияние. Неудивительно, что три описанных метода (исследование подвижности ионов, теплоемкости растворов и микроволновых спектров растворителя) по-разному оценивают степень сольватации ионов, поскольку в каждом из них учитываются разные физические процессы, в которых проявляется влияние ионов. [c.30]

Как отмечалось в разделе 1.7, переходу из кристаллической фазы в ротационную соответствует появление зеркальной плоскости, проходящей через ось молекулы. Наличие зеркальной плоскости свидетельствует об ориентационном разупорядочении молекул вокруг их осей, в результате чего каждая статичная молекула кристаллической фазы преобразуется в усредненную молекулу ротационной фазы [227]. Структурная модель ротационных кристаллов н-парафинов соптасуется с измерениями колебательно-вращательных движений молекул [174, 182, 185,192, 193,202,203,212, 230, 236, 256, 292, 299, 303, 356, 380, 381, 383, 397, 399,411] и с соог-ветствующими им тепловыми эффектами (ДТА, ДСК) [165, 166, 171,211,213, 228, 229, 270, 296, 355, 361, 371, 373, 397], атакже с расчетами динамики решетки н-парафинов различными методами молекулярно-математического моделирования [8, И, 87, 89, 357, 358,359,386,387]. [c.78]

Существование ограниченного вращения было впервые установлено у этана измерением энтропии. Энтропия вещества является функцией удельной теплоемкости и может быть вычислена методами статистической механики в том случае, если, кроме геометрии молекулы, известны и некоторые данные, касающиеся колебательных движений атомов. При температуре жидкого воздуха вклад поступательных и вращательных движений молекул в удельную теплоемкость составляет 3 К 6 кал/гра%с. Согласно теории, вклад вращательного движения вокруг связи С—С должен был бы составлять 0,5 К яь 1 кал1градуе. Опытные измерения показали, что этот вклад равен всего лишь 0,3 К это доказывает, что внутреннее вращение вокруг связи С—С наталкивается на сопротивление. Из разности между вычисленным и опытным значениями вывели, что вращение вокруг связи С—С обладает энергетическим барьером, равным 2,9 ккал моль. [c.94]

Существование ограниченного вращения было впервые установлено у этана измерением энтропии. Энтропия вещества является функцией удельной теплоемкости и может быть вычислена методами статистической механики в том случае, если, кроме геометрии молекулы, известны и некоторые данные, касающиеся колебательных движений атомов. При температуре жидкого воздуха вклад поступательных и вращательных движений молекул в удельную теплоемкость составляет 3 К 6 кал/гра9г/с. Согласно теории, вклад вращательного движения вокруг связи С—С должен был бы составлять 0,5К [c.94]

Идея зонда в общем виде не оригинальна, однако она не получила конкретного развития. Лишь в последнее время в связи с широким исследованием стабильных органических радикалов и в, частности, азотокисных появилась практическая возможность использовать эти радикалы в качестве зондов. Были определены энергии активации и предэкспоненты частот вращения азотокисных радикалов в различных полимерах энергии активации Е изменяются от 2 до 20 ккал моль, предэкспоненты Уо — от 10 до 10 сек в зависимости от природы полимера, степени его сшивания, кристалличности и т. д. Такие значения нредэкспонентов, а также линейная связь и lg V о (компенсационный эффект) показывают, что эти величины не являются истинными. Можно предположить, что энергии активации зависят от температуры 1. Тогда по формулам (12) можно найти истинные значения Е (Т), полагая, что Уо совпадает по порядку с частотой колебаний или вращательных качаний молекул (—сек ) это значение известно, например, из анализа дальнего крыла релеевской линии рассеяния света, ультраакустических измерений и т. д. Величины Е (Т) и (1Е Т) (1Т характеризуют интенсивность и кооперативность молекулярных движений оказывается также, что эффективные энергии активации вращения радикала совпадают с величинами, определенными методом ЯМР [c.439]

Наблюдение чисто вращательного спектра позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул двумя способами, в зависимости от того, какие по величине барьеры — малые или большие — подлежат определению. Метод сравнения интенсивностей вращательных полос, применяющийся для измерения сравнительно больших барьеров (порядка нескольких ккал/моль) аналогичен методу, использующемуся в ИК- и КР-спектроско пии [см. выражения (1.36), П.53)]. Отличие состоит лишь в том что переходы между торсионными уровнями энергии не обнару живаются в миллиметровом диапазоне — это область длинновол новой колебательной спектроскопии. Однако чисто вращатель ный спектр молекулы бывает разным для различных торсионных состояний, поскольку усредненные за время движения моменты инерции подвергаются небольшому изменению. Интенсивные вращательные полосы имеют сателлитов, которые соответствуют возбужденным торсионным состояниям. Сравнение интенсивности главной полосы с интенсивностью самого сильного сателлита позволяет определить заселенности основного и возбужденного торсионных уровней, после чего вычисление разности энергий между этими уровнями и высоты потенциального барьера не представляет трудностей. [c.45]

В первом приближении общая переориентация мицелп затормс жена по сравнению с внутренним движением молекул, поэтому разумно допустить, что "Гэфф определяется в основном вращательной подвижностью различных сегментов цепи. Таким образом, измерения 7", для различных прогонов являются прямым методом определения вязкости вблизи данного спина в зависимости от его положения в цепи, а значит, и подвижности сегментов углеводородной цепи внутри мицеллы. [c.312]

Присоединение флуоресцирующего остатка к гибкой цепной молекуле приводит к совершенно иной картине. Брехбулер и Мага [725] впервые провели измерения для цепных молекул, несущих на своих концах флуоресцирующий краситель. Системы этого типа детально были изучены-Нишиджимой (см. [487]). Как и следовало ожидать, вращательное движение остатка красителя не требует перемещения всей молекулы в целом, и поэтому деполяризация флуоресценции не зависит от длины полимерной цепи при условии ее достаточной длины. Отсюда этот метод имеет большую ценность для определения сопротивления движению заместителя присоединенного к более или менее гибкой цепи. [c.252]

Другой пример — измерение распределения полной энергии по поступательной, вращательной и колебательной степеням свободы для молекул в сверхзвуковых пучках [170]. Методом флуоресценции, индуцированной лазерным излучением, Шульц и др. [238] показали, что в сверхзвуковых пучках N32 имеет место значительное внутреннее охлзждение и часть врзщатель-ной и колебательной энергии молекул преобразуется в энергию напрзвленного поступательного движения [239]. Внутреннее охлаждение в сверхзвуковых пучках N02 позволило получить более простой спектр поглощения [240]. [c.304]