Модель молекулярного кластера

В модели молекулярного кластера выделяется фрагмент кристалла и его рассматривают либо как изолированную молекулу, либо на тех местах, где находились атомы, с которыми данный фрагмент был соединен химическими связями, вводятся некоторые эффективные атомы, что позволяет учесть ближайшее окружение граничных атомов кластера. Выбор размера и формы молекулярного кластера - достаточно сложная задача с неоднозначным ответом. Для такого кластера пропадает трансляционная симметрия, т.е. главная отличительная особенность кристалла как такового. [c.483]

Выбор квазимолекулы, моделирующей кристалл, оказывается достаточно сложной задачей, решение которой невозможно в отрыве от учета симметрии рассматриваемых систем. К сожалению, в большинстве конкретных расчетов этому вопросу не уделяется должного внимания, а выбор квазимолекулы осуществляется скорее из интуитивных соображений, чем на основе более или менее тщательного анализа. Примером такого подхода является широкое распространение модели молекулярного кластера в теории кристаллов с дефектами. Будучи более или менее оправданной для кристалла с физически выделенным центром, эта модель распространяется и на идеальный кристалл в надежде за счет выбора одного и того же приближенного метода теории молекул получить оценку для энергий зонных уровней и локальных уровней относительно друг друга. Но точечная симметрия, характерная для кристалла с центром, навязывается при этом и совершенному кристаллу, а геометрия моделирующего совершенный кристалл кластера определяется, по существу, исходя из таковой для кристалла с центром. При этом теряется, строго говоря, связь между состояниями кристалла и моделирующего его кластера, и результаты расчета оказываются весьма чувствительными к изменению как геометрии, так и размеров кластера. [c.87]

Рассмотрение вопроса о возможности моделирования кристалла молекулярным кластером из конечного числа атомов важно в связи с тем, что в настоящее время модель молекулярного кластера используется для исследования ряда явлений, не поддающихся описанию в рамках зонной теории адсорбции на поверхности твердых тел, электронной структуры аморфных си- [c.140]

МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО КЛАСТЕРА [c.140]

Успех модели молекулярного кластера для кремния определяется как использованием кластеров с замкнутыми связями, так и переходом к гибридному базису, учитывающему тетраэдрическое распределение электронной плотности. Однако для. кристаллов с другой (не тетраэдрической) структурой рас-, смотренный подход неприменим. [c.148]

Первые попытки изучения схемы электронных состояний кристаллического 8102 были предприняты более 20 лет назад [8, 9]. Как правило, в ранних работах [8—22] использовались приближенные зонные или кластерные модели и рассматривалась одна кристаллическая фаза (в основном, а-кварц) диоксида кремния. Количественные данные, составляющие основу современных представленных об электронных свойствах ПМ 8102, явились результатом применения достаточно строгих неэмпирических схем расчетов [23—51], где наряду с описанием зонного спектра идеальных кристаллов большое внимание уделено исследованиям локальных электронных характеристик 8162 (в модели молекулярных кластеров [34—36]), а также численным оценкам структурных состояний диоксида методами молекулярной динамики [37 4]. [c.153]

Для описания электронной структуры твердых тел в настоящее время применяются следующие молекулярные модели модель молекулярного кластера и модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ). Частным случаем последней является модель периодического кластера. Все эти модели связаны с выделением в кристалле фрагмента (квазимолекулы) и расчетом электронной структуры его на основе методов, разработанных в теории молекул различие между ними состоит в способе описания граничных (поверхностных) атомов молекулярного фрагмента. В кластерной модели молекулярный фрагмент либо просто вырывают из кристалла и рассматривают как изолированную молекулу, либо на линии порванных связей помещают фиктивные атомы (псевдоатомы), стремясь учесть влияние ближайших соседей граничных атомов кластера. В двух других (циклических) моделях поступают иначе вводя циклические граничные условия, добиваются равноправия эквивалентных атомов в объеме молекулярного фрагмента и на его границе. [c.87]

В модели молекулярного кластера кристалл заменяется вырванным пз него молекулярным фрагментом из конечного (как правило, сравнительно небольшого) числа атомов. Вместе с тем, как мы видели в первой главе, в основе классификации по симметрии одиоэлектронных состояний кристаллов лежит рассмотрение неприводимых представлений группы трансляций [c.87]

Различные способы введения граничных условий в модели молекулярного кластера улучшают результаты численных расчетов по сравнению с полученными для изолированных от остального кристалла кластеров. Следует, однако, учитывать, что нри описании совершенного кристалла или его поверхности любые граничные условия, кроме циклических, связаны с изменением симметрии объекта в кластерной модели. [c.150]

Несмотря на возникающие трудности, модель молекулярного кластера широко применяется в теории электронной структуры кристаллов (и в ряде случаев не безуспешно ) благодаря своей относительной простоте. [c.151]

При обсуждении в 2.8 модели молекулярного кластера мы видели на примере алмаза, что с ростом кластера результаты расчета стабилизируются очень медленно даже для кластера из 70 атомов не удается получить надежную оценку для ширины запрещенной зоны, если не используются те или иные граничные условия. Поскольку в кластерной модели симметрия кристалла искажена, то изменение получаемых в ней результатов с ростом кластера часто оказывается немонотонным, причем для большего кластера вследствие этого не всегда получаются уровни, более близкие к зонным. [c.205]

Из рассмотренных примеров можно заключить, что наиболее оправдана модель молекулярного кластера для ионных кристаллов с узкими зонами. Выбор кластера в форме РЭЯ прн учете остального кристалла в приближении точечных ионов позволяет оптимальным образом совместить требование, чтобы в кластере правильно передавался химический состав кристалла при максимальной близости точечной симметрии кластера к точечной симметрии кристалла. [c.238]

При использовании модели молекулярного кластера для расчета электронной структуры кристаллов с дефектами необходимо в каждом конкретном случае рассматривать саму возможность моделирования кристалла молекулярным кластером. [c.274]

Что касается химической природы кластеров, то в настоящее время можно лишь утверждать, что ни одно из известных соединений в бинарных системах Fe—Sb и Fe—In не обладает отмеченными свойствами. Нельзя исключить полностью возможность образования какого-либо соединения в тройной системе Fe—Sb—In, обладающего магнитным порядком. Более правдоподобным, однако, представляется модель молекулярного кластера, образованного совокупностью ячеек кристаллохимической решетки InSb, содержащих атомы железа в качестве примеси замещения при наличии обменного магнитного взаимодействия между ними. В этом случае возможна ситуация, как это вытекает, например, из формулы Ван-Флека [6] [c.160]

Сказанное относительно аппроксимации электронной плотности кристалла суммой по ее значениям в специальных точках ЗБ в модели КРЭЯ остается качественно справедливым и для модели периодического кластера благодаря тому, что в этой модели кластер строится на основе РЭЯ. Однако при одном и том же наборе специальных точек (одинаковом выборе РЭЯ) вычисленная в двух моделях электронная плотность отличается количественно, так как в модели КРЭЯ рассчитываются решеточные суммы, отсутствующие в модели периодического кластера. По симметрии одноэлектронные состояния, получаемые в обеих циклических моделях, могут быть однозначно связаны как друг с другом, так и с зонными состояниями бесконечного кристалла. Это обстоятельство позволяет, как мы видели, использовать теорию специальных точек зон Бриллюэна, разработанную для кристаллов, в рамках молекулярных моделей. Однако указанная связь с зонными состояниями кристалла оказывается нарушенной в модели молекулярного кластера, не использующей циклических граничных условий, что приводит к трудностям, которые обсуждаются в следующем параграфе. [c.140]

Обычно предполагается, что кластер, моделирующий кристалл, должен обладать точечной симметрией последнего. В соответствии с этим используется приближение сфер взаимодействия в кристалле выделяются центральный атом и несколько окружающих его координационных сфер. В рамках такого подхода модель молекулярного кластера использовалась для самых разнообразных объектов ионных кристаллов (щелочногалоидных, окислов), полупроводников (2п5, ВМгекс. алмаз, кремний) и ряда металлов. При этом применялись расчетные схемы, разработанные в теории молекул. В последнее время кластеры в различных кристаллах рассматривались и по методу РВ-Ха (приближение Слетера для обмена в фор.мализме рассеянных волн). По этой методике рассчитывались кластеры РЬТе, 5пТе, N 0, УО, РЬ5 и др. [c.141]

Практически без изменений рассмотренная выше для молекул методика симметризации атомного базиса переносится на кристаллы, если используется модель молекулярного кластера. Как отмечалось во второй главе, симметрия молекулярного кластера может оказаться ниже точечной группы кристалла, так что симметризация атомного базиса будет осущестрляться лишь по подгруппе кристаллического класса. [c.194]

В. квантовохимнческих расчетах молекулярных моделей кристаллов должны быть правильно учтены оба фактора — химический состав и кристаллическое строение. В модели молекулярного кластера это сделать последовательно не удается если кластер выбран в форме расширенной ячейки, так что химический состав кристалла (стехиометрия) передается правильно, кристаллическое строение (симметрия), как правило, искажено (см. 2.8). В более последовательных циклических молекулярных моделях и химический состав, и строение кристалла учитываются одновременно. [c.225]

В отличие от циклических молекулярных моделей кристаллов (модели КРЭЯ и модели периодического кластера) в модели молекулярного кластера трансляционная симметрия кри- [c.230]

Возможность в рамках одной и той же расчетной схемы рассмотреть кристалл в модели КРЭЯ и в модели молекулярного кластера позволяет лучше понять, как именно искажается электронная структура того или иного кристалла в кластерной модели. [c.238]

Успех кластерной модели для исследованных кристаллов обусловлен тем, что они имеют узкие энергетические -зоны и близкий к ионному характер химической связи, т. е. удовлетворяют сформулированным выше на основе более общего подхода (.модель КРЭЯ) критериям применимости модели молекулярного кластера. [c.243]

В более последовательных квантовохимнческих расчетах используют модель молекулярного кластера и Л1етод МО ЛКАО. При этом и в ионных кристаллах степень смешивания функций примесного иона и ионов кристалла (эффекты ковалентности) определяется более последовательно, чем в модели центрального иона, а 1шенно вариационным методом, так что соответствующее распределение электронной плотности, полученное в расчете, может отличаться от чисто ионного. [c.259]

В рамках односферного приближения не удается осуществить привязку локальных уровней к зонной структуре кристалла трудно оправдать эту модель и для систем, где вследствие заметной доли ковалентности связи велико влияние поверхностных состояний, возникающих при вырывании молекулярного фрагмента из кристалла. Эти недостатки пытаются преодолеть, вводя многосферное приближение, известное также под названием модели молекулярного кластера. [c.260]

Как и в модели КРЭЯ, и. методе ФГ, при расчете на основе модели молекулярного кластера в запрещенные зоны энергий (выше вершины и ниже дна валентной зоны) отщепляются два уровня симметрии соответствующие одноэлектронные функции образованы бх-функциями иона Т1+ и Зр-функциями иона С - и описывают, таким образом, смешанные локальные состоя- [c.275]

Проведенное рассмотрение показывает, что для точечных дефектов в ионных кристаллах модели молекулярного кластера я КРЭЯ приводят к практически одинаковым результатам, которые согласуются также с полученными по методу ФГ. Учитывая это обстоятельство, модель молекулярного кластера можно применять и для более сложных по своей структуре точечных дефектов в ионных кристаллах, для которых расчеты на основе модели КРЭЯ и тем более по методу ФГ сопряжены с большими вычислительными трудностями. В частности, модель молекулярного кластера с успехом применялась для исследования парных активаторных центров (см. рис. 5.3), примесного атома магния (см. рис. 5.4), F-агрегатных центров (рис. 5.1, 5.2) в щело 1Но-галоидных кристаллах с высокой степенью ионности химической связи. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология