Молекулярного кристалла модель

Плавление молекулярных кристаллов модель Попла — Караша [c.23]

Простейшей и вполне удобной моделью молекулярного кристалла является модель ориентированного газа [76], которая, как говорит ее название, представляет собой набор N совершенно невзаимодействующих молекул, определенным образом жестко ориентированных в их равновесных положениях в кристалле. Эта модель позволяет предсказать роль геометрических факторов (дихроизма), обусловливающих различия в спектрах кристаллов, различно ориентированных по отношению к вектору распространения падающего излучения, и, конечно, исчезновение вращательной структуры. Каждое колебание N раз вырождено и имеет ту же самую энергию, что и в свободной молекуле. Эта модель имела большой успех при интерпретации сложных спектров и помогла, в частности, отнести наблюдаемые-полосы к определенным колебаниям молекул [65, 79, 83]. [c.575]

В молекулярных кристаллах достаточно хорошо соблюдается принцип плотнейшей упаковки, который энергетически наиболее выгоден, так как приводит к тесному сближению молекул и наиболее сильному взаимодействию. Простейшую модель молекулярного кристалла можно представить в виде плотнейшей упаковки твердых шаров одинакового размера, искаженных в случае несферических неполярных молекул. Расположение сфер в плотнейшей упаковке показано на рис. 43. [c.137]

В заключение этой лекции отметим, что модель РП не единственный механизм формирования поляризации спинов в ходе химических реакций. Есть и другие возможности. Например, хорошо известным примером является оптическая поляризация ядерных спинов в молекулярных кристаллах (см., например, [1]). [c.89]

В работах [16—18] был предложен подход к решению задачи о дефектах (примесных и адсорбционных центрах), позволяющий частично преодолеть указанную трудность и в то же время сохраняющий молекулярный характер модели кристалла. Суть его заключается в том, что на фрагмент кристалла накладываются периодические граничные условия Борна — Кармана. Поскольку такие граничные условия можно наложить только на фрагмент, имеющий форму элементарной ячейки (минимальной или расширенной), предложенный подход был назван [17, 18] моделью расширенной элементарной ячейки (РЭЯ). Чтобы отличать фрагменты, замкнутые циклическими граничными условиями, от кластеров, будем называть их в дальнейшем квазимолекулами. [c.54]

С точки зрения структуры о газообразном состоянии можно сказать лишь очень мало. Силы и связи в изолированных молекулах были рассмотрены подробно в предыдущих главах. Исходной моделью кинетической теории газов является идеальный газ, в котором отсутствует взаимодействие между молекулами. Такой газ никогда не будет конденсироваться, и это одно показывает, что в реальных газах между молекулами должны действовать какие-то силы. О природе этих сил говорилось при рассмотрении молекулярных кристаллов (стр. 232). В отношении самого газообразного состояния роль этих сил состоит в том, что они определяют Р—V—Г-соотношения у реальных газов. [c.276]

Впрочем, на определенных этапах научного прогресса можно мириться и с недостаточно корректной моделью, при условии, что она стимулирует развитие новых представлений. При этом время от времени необходимо проверять перспективность и степень совершенства используемого аппарата. Это и является целью настоящей статьи применительно к органическому (молекулярному) кристаллу. [c.134]

Наиболее существенной чертой современной модели идеального кристаллического вещества является ее трехмерная периодичность. Уже в работах Бравэ (1811—1863) модель кристаллического вещества предстала в виде решетчатой системы материальных точек и выглядела приблизительно так, как мь> видим сегодня строение молекулярного кристалла (в статическом варианте) объединенные в молекулы точечные атомы внутри идентичных элементарных ячеек. Представление о кристалле как о решетчатом расположении точечных атомов позволило Лауэ в 1912 г. предсказать, обнаружить и интерпретировать дифракцию рентгеновских лучей. Открытие Лауэ положило начало рентгеноструктурному анализу. [c.134]

Одним из направлений развития метода атом-атомных потенциалов является подход, предложенный Шерагой с сотр. [84—86]. Эти авторы рассматривают взаимодействие электронов и ядер, полагая, что положительные заряды, равные 1, 4, 5 и 6 для атомов Н, С, N и О соответственно, локализованы на ядрах, а электроны располагаются на связях или направлениях, соответствующих неподеленным парам. Расстояния между электронами и ядрами являются параметрами модели. Потенциальная энергия складывается из кулоновских членов типа а1д,1гц, описывающих взаимодействия между электронами и ядрами, а также из членов, учитывающих притяжение и отталкивание между электронами и записанных в виде потенциала 6—ехр . Параметры этих потенциальных функций подобраны методом наименьших квадратов с учетом многих экспериментальных данных, характеризующих различные свойства молекул и молекулярных кристаллов — дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения, разностей энергий конформе-ров, энергий и констант решетки и др. [c.159]

Потеря последних сотен электрон-вольт энергии атомом отдачи происходит в действительности по более тонкому механизму [19, 21]. Однако конечный результат сводится к тому, что в случае ионной решетки атом отдачи будет задержан в горячей области объемом в несколько сот атомов, в которой рассеяна (в отличие от горячей области по модели Либби) лишь небольшая часть начальной энергии атома отдачи, зависящая как от величины 2 этого атома, так и от величины 2 атомов среды. Вследствие этого горячая область находится при температуре выше точки плавления в течение такого незначительного промежутка времени (10 сек.), что даже не достигается беспорядок, присущий жидкому состоянию. В случае молекулярных кристаллов, благодаря меньшей теплопроводности и более низкой температуре плавления, горячая область будет больше по объему и будет дольше находиться в расплавленном виде, в результате чего достигается большая близость к жидкому состоянию. Поскольку жидкости проводят тепло лучше, чем твердые тела, длительность существования горячей области в случае жидкой фазы будет меньше, чем в случае твердой фазы. [c.321]

Весьма значительные затраты машинного времени, необходимые для таких вычислений, приводят к естественному стремлению осуществить вычисление термодинамических функций, минуя полное решение динамической задачи. Такую возможность открывает статистическая механика, в которой свободная энергия выражается через соответствующий конфигурационный интеграл. В работе [174] для расчета термодинамических функций молекулярных кристаллов было предложено использовать ячеечную модель [175]. [c.173]

Итак, общая картина современного состояния той области науки, которая была рассмотрена в нашем обзоре, выглядит следующим образом. Расчетно-теоретические исследования динамики молекулярного кристалла открывают в настоящее время перспективы предсказания строения твердого органического вещества и его макросвойств при различных термодинамических условиях, адекватно воспроизводя результаты прогрессирующих экспериментальных методов. Вместе с тем в полной мере сохраняет свое значение и достаточно хорошо разработанная статическая модель органического кристалла, которая по-прежнему остается основным средством качественной интерпретации специфических особенностей конкретных кристаллических структур. [c.174]

Спектры молекулярных кристаллов, особенно при низких температурах, уже несколько десятилетий привлекают внимание исследователей сложностью структуры и узостью отдельных полос. Начало исследованию этих спектров было положено работами академика И. В. Обреи-мова, который исходил из предположения, что малость сил взаимодействия между молекулами в кристалле должна обусловливать существенное сходство спектров паров и кристаллов Это было подтверждено первыми же исследованиями [8, 9]. Отсюда следовало, что спектры молекулярных кристаллов могут быть поняты на основе модели ориентированного газа , представляющей кристалл как совокупность невзаимодействующих строго ориентированных молекул. В указанном приближении можно говорить о молекулярном характере спектров поглощения кристаллов. [c.9]

Применение модели Либби к атомам отдачи, обладающим достаточно высокой энергией и тормозящимся либо в молекулярных кристаллах, либо в твердых ионных кристаллах, содержащих молекулярные ионы, также приводит к результатам, отличным от результатов, вытекающих из модели Зейтца — Колера [19]. Таким образом, изучая распределение химических форм атома отдачи, затормозившегося в молекулярном кристалле или в ионном кристалле, содержащем молекулярные ионы, можно еще одним способом показать, что модель Либби является частным случаем модели Зейтца — Колера. Модель Либби применима лишь к атомам отдачи, движущимся с достаточно низкой энергией, при которой столкновения носят характер столкновений абсолютно твердых шаров. [c.323]

Зацепина предлагает совершенно другую гипотезу [79], основанную на анализе динамики решетки, согласно которой межмолекулярные взаимодействия в твердом и жидком состоянии настолько сильно деформируют молекулы НгО, что движение атомов приобретает как бы независимый характер. Таким образом, лед следовало бы рассматривать как атомарный, а не молекулярный кристалл. Эта теория, предполагающая наличие динамически деформированных молекул НгО, хорошо и просто может объяснить так называемые аномальные свойства воды. Таким образом, ставится под сомнение справедливость тех моделей, в которых предполагается, что даже в конденсированном состоянии межмолекулярные взаимодействия слабее, чем внутримолекулярные. Автор этой [c.66]

В любом молекулярном кристалле молекулы упакованы энергетически наиболее благоприятным образом. Структура кристаллов из неполярных молекул или молекул с очень малым диполь-пым моментом должна определяться законами плотнейшей упаковки последняя приводит к наиболее тесному сближению атомов, а следовательно, и к наиболее сильному взаимодействию. Простейшую модель молекулярного кристалла можно представить себе как упаковку из твердых шаров одинакового размера. Эта модель хорошо передает твердое состояние инертных газов, некоторых металлов и кристаллов молекул типа СН4, имеющих приблизительно сферическую форму. Кристаллы некоторых неполярных молекул, не являющихся сферическими, имеют аналогичную упаковку, по искаженную в соответствии с геометрической формой молекул. [c.260]

Наиболее современные методы изготовления образцов сводят к минимуму ошибки, обусловленные вторым механизмом, однако вопрос о влиянии первого механизма на процесс проводимости в молекулярных кристаллах до сих пор остается трудноразрешимым. Полностью удовлетворительной модели проводимости для молекулярных кристаллов в настоящее время, по-видимому, не существует. Модель, рассматривающая перескок электронов, была выдвинута для твердых комплексов некоторых ароматических молекул с щелочными металлами и галогенами [355, 456, 957]. С незначительными изменениями эту модель можно использовать для чистых соединений. Полупроводниковый характер проводимости твердых органических материалов, по-видимому, часто связан с наличием я-электронных конфигураций в молекулах [7, 9, 269, 1076] к таким материалам относятся фталоцианины, красители и многие ароматические структуры, содержащие кислород, азот и другие элементы, а также углерод и водород. [c.109]

В исследовании [124] величина 0в считалась не зависящей от температуры. Это означает, что колебательный спектр кристалла неизменен по отношению к параметрам состояния и соответствует гармонической модели молекулярного кристалла,. [c.183]

Геометрическая модель. После того как было исследовано большое число молекулярных кристаллов, появились обобщения и были сделаны выводы [1]. Интересное наблюдение состоит в том, что в молекулярном кристалле между молекулами имеются характеристические кратчайшие расстояния. Межмолекулярные расстояния для взаимодействий данного типа практически постоянны. На основе этого для описания молекулярных кристаллов была построена геометрическая модель. Сначала были найдены кратчайшие межмолекулярные расстояния, затем постулированы так называемые межмолекулярные атомные радиусы . Используя эти значения, стали строить пространственные модели молекул. При подгонке этих моделей эмпирически находили плотнейшую упаковку. Была даже построена простая установка для подгонки молекулярных моделей. Пример упаковки приведен на рис. 9-44, а. Молекулы упаковываются таким образом, чтобы пустое пространство между ними было минимально. В вогнутую часть одной молекулы вставляется выпуклая часть другой. Примером служит упаковка молекул в кристаллической структуре 1,3,5-трифенилбензола. Если затушевать площади, занимаемые молекулами, получится характерный восточный орнамент [44], изображенный на рис. 9-44,6. Комплементар- [c.455]

Простейшей моделью молекулярного кристалла, имеющей определенное значение, является модель ориентированного газа , в которой кристалл рассматривается как ансамбль невзаимодействующих молекул, жестко ориентированных в их положениях равновесия [61]. Согласно этой модели, колебательный спектр может зависеть от ориентации молекул по отношению к электрическому вектору падающего излучения. Однако в этой модели отсутствует объяснение факта расщепления некоторых фундаментальных частот, часто наблюдаемого в спектрах кристаллов. Более того, правила отбора для оптических переходов в кристаллах иногда явно нарушаются, и полосы, запрещенные для свободных молекул, наблюдаются в спектре кристаллов. Таким образом, предположение об отсутствии взаимодействия между молекулами в кристаллах в большинстве случаев слишком грубое, поэтому эффект взаимодействия следует учитывать в качестве возмущения. [c.376]

В действительности область применимости рассматриваемой ниже модели охватывает также и немолекулярные кристаллы, если только речь идет об оптических фононах, ширины зон которых намного меньше частоты фонона. В этой области спектра колебания атомов внутри элементарной ячейки подобны внутримолекулярным колебаниям в молекулярных кристаллах, поскольку сравнительно малая ширина зоны фононов свидетельствует о слабости взаимодействия колебаний атомов, находящихся в разных элементарных ячейках. [c.413]

В последующих работах И. И. Порфирьевой [399] рассмотрены двумерная и трехмерная модели решеток молекулярного кристалла. Колебания подразделяются на чисто трансляционные и ориентационные только для предельных частот и только при дополнительном условии g + h=0. При этом предельные частоты акустических ветвей чисто трансляционных колебаний равны нулю, чисто ориентационных — пропорциональны (г = X, у, г). Предельные частоты оптических ветвей для рассматриваемого случая пропорциональны (трансляционные колебания) и У(ориентационные колебания). Здесь [у, моменты инерции молекулы по соответствующим осям, — некоторые комбинации квазиупругих постоянных решетки. Аналогичные выводы получены в работах [400]. [c.427]

Твердое тело можно рассматривать как совокупность большого числа атомов, молекул или ионов ( 10 моль" ), связанных друг с другом обычными силами межатомного взаимодействия (см. гл. 4). Свойства твердого тела являются коллективными свойсгвами всей совокупности составляюишх его частиц. Твердое тело является в некотором роде большой молекулой , и подходы к описанию его свойств принципиально не отличаются от рассмотренных )з предыдущих главах для молекул. Однако большое число атомов, образующих твердое тело, делает невозможным прямое перенесение на него методов количественного расчета электронных и пространственных характеристик молекул и требует учета упорядоченности структуры твердого тела. В данной главе проиллюстрируем основную схему описания электронного строения твердых тел на примере атомных и молекулярных кристаллов, включающих бесконечное число идентичных атомов или молекул, однородно упакованных в регулярные ряды и плоскости, заполняющие весь объем кристалла. В отличие от такого идеального кристалла реальные кристаллические тела содержат дефекты кристаллической решетки, нарушающие регулярность. Крайним случаем нарушения регулярности является совсем случайное, хаотическое расположение атомов или молекул в твердом теле, какое наблюдается в аморфных твердых телах, как и в жидкостях. В зависимости от степени регулярности расположения атомов или молекул в твердом теле используют и различные модели для описания их строения и свойств. [c.523]

Для обнаружения плотнейшей упаковки в молекулярных кристаллах существуют два основных неэксперименталъных подхода. Один связан с использованием геометрической модели. Ее основные преимущества уже упоминались, а теперь мы перечислим ее ограничения. Модель не может объяснить структурные изменения в ряду сходных соединений. Она весьма ограничена в установлении корреляций между структурными особенностями и различными физическими свойствами. Наконец, модель неспособна подробно предсказать неизвестные структуры. [c.464]

Плотность упаковок. Из принципа плотнейшей упаковки следует, что реальная структура молекулярного кристалла, по всей видимости, будет характеризоваться наиболее плотной упаковкой из числа возможньтх [57]. Проверка этого предположения в рамках геометрической модели для двумерного случая была сделана П. М. Зорким и М. А. Порай-Кошицем [49]. Для нескольких моделей молекул им удалось вывести все возможные упаковки. Оказалось, что среди них имеется небольшое число упаковок, выделяющихся по плотности. Реально существующие структуры оказались среди плотнейших. Считается [57], что реальная упаковка является плотнейшей с точностью, близкой к 0.01 в значении коэффициента упаковки к (частное от деления вычисленного объема молекулы на ее объем по данным рентгеновского эксперимента). Коэффициенты упаковки для подавляющего большинства молекулярных кристаллов лежат в пределах от 0.65 до 0.77, то есть близки к коэффициенту плотной упаковки шаров (0.74). [c.20]

Существующие экспериментальные методы дают, как правило, толью интегральные характеристики ротационных кристаллов параметры кристаллической решетки, энергетические характеристики фазовых переходов, усредненные характеристики подвижности отдельных атомных групп. Эти данные могут служить основой для построения детальных молекулярно-динамических моделей [88]. Имеющиеся теоретические расчеты относятся, прежде всего, к качественной интерпретации структурных переходов в н-парафинах [322]. Попытка построить простейшую термодинамическую модель, позволяющую рассчитать зависимость критичесюй температуры от длины цепи для структурных переходов в кристаллах н-пара-финов, была предпринята в работах В. В. Гинзбурга и Л. И. Маневича [c.91]

В химии основное внимание уделяется взаимодействиям между атомами, ионами и молекулами, приводящим к образованию (или разрыву) химических связей. Вместе с тем уже более ста лет изучаются слабые и очень слабые взаимодействия систем с замкнутой оболочкой, между которыми в обычных лабораторных условиях не осуществляются реакции в химическом смысле этого слова. Существование жидкого (а в случае молекулярных кристаллов) и твердого состояния обусловлено наличием сил притяжения между молекулами. Равновесное расстояние между молекулами, образующими ассоциаты в жидкой и твердой фазах, определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания. Экспериментально установлено, что силы отталкивания очень быстро ослабевают с увеличением межмолекулярного расстояния (приблизительно обратно пропорционально его двенадцатой степени), тогда как возрастание сил притяжения при уменьшении межмолекулярного расстояния происходит не так быстро (грубо говоря, обратно пропорционально шестой степени расстояния). Это обстоятельство имеет важное значение в то время как силы отталкивания на расстояниях порядка длины химической связи оказываются почти неощутимыми, силы притяжения не могут считаться пренебрежимо малыми вплоть до расстояний 0,4 нм, и поэтому о них говорят как о дально-действующих силах. Среди таких сил важная роль принадлежит дисперсионным силам в разд. 17.2 рассматривается их квантовомеханическое обоснование в рамках простой модели. В данной главе будут выведены выражения, основанные на теории возмущений и пригодные для описания межмолекулярного взаимодействия. Но прежде чем перейти к их выводу, скажем несколько слов о происхождении кулоновских, индукционных и дисперсионных сил. Для кулоновского взаимодействия обе влияющие друг на друга системы могут формально рассматриваться как состоящие из ряда мультиполей. Во втором случае происходит взаимодействие между постоянным и индуцированным мультиполями двух систем. В третьем случае мы имеем дело с взаимодействием между системами, не имеющими постоянных диполей однако и в этих системах в результате флук- [c.482]

Обычно предполагают, что спектр молекулярного кристалла характеризует совокупность молекул, ориентированных определенным образом в кристаллической решетке и совершенно не взаимодействующих между собой. Неявно это предположение делалось и ранее, однако впервые его сформулировали Эмброз, Эллиот и Темпль [37] и, независимо, Пиментел и Мак-Клеллан [1635]. Последние авторы назвали эту модель моделью ориентированного газа и в более поздней работе [1636] предложили метод проверки ее применимости для кристаллов, не содержащих Н-связей. [c.104]

Модель Эйнштейна совершенно нереалистична для одноатомного вещества, так как в нем атомы удерживаются в (Положении равновесия только благодаря взаимодействию с окружающими атомами и, следовательно, не могут колебаться независимо друг от друга. Однако она имеет некоторый смысл для молекулярных кристаллов, где внутренние коле- бания разных молекул можно считать независимыми. Эти колебания должны давать вклад эйнштейновского типа в свободную энергию. Вклады же внешних молекулярных колебаний, заьисяш,иА От взаимидействии молекул, не могут быть правильно описаны моделью Эйнштейна. [c.182]

Последнее дает возможность охарактеризовать статическую модель кристалла с помощью совокупности структурных параметров, в число которых в общем случае входят линейные и угловые параметры ячейки а, Ь, с, а, р, у, координаты центров масс симметрически независимых молекул X,, Y,, Zi эйлеровы углы, характеризующие ориентацию этих молекул, ф,-, 0г, я 5г. Такой способ описания статической модели органического (шире— молекулярного) кристалла можно распространить и на случай частично нежестких молекул, например, молекул, в которых возможны повороты отдельных групп вокруг ординарных связей тогда в число структурных параметров придется включить торзионные углы, характеризующие эти повороты. [c.140]

Основной вклад в развитие теории инфракрасных спектров молекулярных кристаллов был сделан Хекстером 150], который продолжил свою работу [152], применив теорию экситонов к колебаниям, и рассмотрел экситоны, обусловленные вырожденными состояниями молекулы. Его работа относится в-основном к кристаллу хлористого метила с двумя молекулами в элементарной ячейке, но имеет и общее значение, так как другие случаи не требуют решения принципиально отличных задач. Он ограничился рассмотрением межмолекулярных сил, возникающих в модели дипольного перехода, и фактически установил, что экситон обусловлен обменом энергией путем взаимодействия дипольных переходов. Но определение экситона не следует так ограничивать, потому что в рамках той же теории могут быть проанализированы и другие механизмы межмолекулярного [c.605]

Возникновение смешанных адсорбционных кристаллов можно проще всего объяснить с помощью теории образования зародышей на чужеродной основе (см. 13.2.2. и 13.4). Странский и Крастанов предложили простую молекулярно-кинетическую модель образования смешанного кристалла с адсорбционным слоем (рис. 13.20). В этой модели рассматривается образование моно- или мультимолекулярных слоев примесного вещества без образования зародыша — путем непосредственного роста трехмерных зародышей. Подложкой служит растущая грань основного вещества (рис. [c.331]

Температурная зависимость частот ЯКР Аз является аномальной по сравнению с зависимостью от температуры для обычных молекулярных кристаллов и сложных ионов. При увеличении температуры частота ЯКР резко уменьшается, а при переходе через точку Кюри (для М = К, КЬ, Сз эти вещества являются сегнето-электриками) частота ЯКР уменьшается почти на порядок. Так, в сегнетофаэе при 77 °К частота ЯКР Аз в КН2А3О4 равна 35,10 Мгц [134—136], а в пара-фазе при комнатной температуре — 3,5 Мгц [146]. Такая резкая температурная зависимость частоты ЯКР может быть объяснена на основе модели протонного движения в двухъям-ном потенциальном минимуме, несимметричном при температуре ниже точки Кюри и симметричном выше температуры фазового перехода. При увеличении температуры потенциальный минимум симметри-зуется и протоны, ранее находившиеся в более глубокой потенциальной яме около одного из атомов кислорода, начинают движение к другому. Это приводит к уменьшению градиента электрического поля на ядре Аз и уменьшению частоты ЯКР. [c.163]

Молекулярные кристаллы. К этому классу относятся затвердевшие благородные газы, а также твердые тела, образованные насышенными молекулами, в частности, органических ве-шеств [14]. Связь в молекулярных кристаллах обусловлена так называемыми ван-дер-ваальсовыми силами. Природу этих сил проще всего понять, рассматривая атом в модели Бора. Совокупность положительного ядра и отрицательных электронов в каждый момент времени можно рассматривать как электрический диполь, непрерывно изменяющий свою ориентацию в результате движения электронов вокруг ядра. Такой диполь в каждый момент времени индуцирует диполи на окружающих атомах, в результате чего между ними возникают электрические силы притяжения несмотря на непрерывное изменение ориентации диполей, среднее по времени значение этих сил оказывается отличным от нуля. [c.19]

Изложенные качественные соображения легко подтвердить и количественно, пользуясь, например, моделью молекулярного кристалла. При этом можно точнее сформулировать и условия возникновения связанных состояний квазичастиц (бифононов) ) [16]. [c.413]

В первом приближении можно принять, что отдельные молекулы в решетке молекулярного кристалла представляют собой жесткие, твердые образования, которые как целое совершают трансляционные и ориентационные колебания. При этом встает вопрос о возможности разделения этих колебаний. В работе А. И. Ансельма и Н. Н. Порфирьевой [398] были выполнены расчеты колебаний одномерной модели молекулярной решетки, которые позволяют составить ясное представление об особенностях поставленной задачи. [c.425]

В кристалле, где колебания разделяются на внутримолекулярные и внешние (колебания решетки), возможны комбинационные тона трех типов. В первом случае комбинируют два внутримолекулярных колебания, и ситуация совершенно аналогична случаю изолированной молекулы в парах (случай 1 внутримолекулярное+внутримолекуляр-ное.) Однако в кристалле разрешены также комбинационные полосы внутримолекулярных колебаний и колебаний решетки (эффект члена Уц). Поскольку колебания решетки имеют преимущественно низкие частоты (<200 см ), комбинационные полосы обычно не проявляются отдельно, а лишь уширяют узкие линии, предсказываемые гармонической моделью. Внутримолекулярные колебания взаимодействуют с колебаниями решетки только той же симметрии. В результате иногда может наблюдаться активация запрещенного основного тона, и в нарушение правил отбора гармонической модели в непосредственной близости к запрещенной полосе появится поглощение (случай 2 внутримоле-кулярное+внешнее). К третьему типу комбинационных полос, которые могут наблюдаться в спектре молекулярного кристалла, относятся суммарные или разностные частоты самих колебаний решетки (случай 3 внешнее+внешнее). Этот случай идентичен рассмотренному выше многофононному поглощению. [c.234]