Теория молекулы

Из квантовой теории молекулы известно, что вращательная энергия молекул может быть выражена следующим образом [c.81]

Азот имеет наибольшую энергию связи и наименьшую длину связи среди всех двухатомных молекул элементов второго периода, соответственно 942 кДж моль и 1,10 A. Возрастание энергии связи с повышением теоретического порядка связи (простая, двойная, тройная связь), показанное на рис. 12-10, происходит с поразительным постоянством. Как и предсказывает теория, молекула обладает парамагнитными свойствами. [c.528]

Для понимания кинетики реакций в жидкостях существенное значение имеют представления о законах движения молекул в жидкостях, основанные на теории Френкеля. По этой теории молекула жидкости колеблется с некоторой частотой (близкой к частоте колебаний атомов в кристалле) внутри свободного объема, ограниченного соседними молекулами. Такой объем принято теперь называть клеткой . Время от времени, в момент повышения кинетической энергии за счет ее флуктуации, молекула перескакивает в другую клетку. По уравнению Френкеля время пребывания в одной клетке, или время релаксации т, связано с периодом колебания Тц отношением [c.31]

Можно принять, что молекулы реагента в области, близкой к поверхности катализатора, изменяются, возбуждаются или взаимодействуют с образованием промежуточных соединений. Были предложены различные теории для объяснения каталитической активности. Согласно одной теории, промежуточное вещество рассматривается как ассоциация молекулы реагента с частью поверхности катализатора. Иными словами, молекулы каким-то образом присоединяются к поверхности. По другой теории молекулы попадают в область, примыкающую к поверхности катализатора,и находятся под влиянием поверхностных сил, т. е. молекулы все еще подвижны, но, тем не менее, изменились под воздействием указанных сил. В соответствии с третьей теорией на поверхности катализатора образуется активный комплекс, или свободный радикал. Этот радикал переходит с поверхности в главный газовый поток, возбуждая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем он распадается. В противоположность двум первым теориям, согласно которым реакция протекает вблизи поверхности, по данной теории поверхность катализатора просто является источником или возбудителем свободных радикалов, а реакция происходит в основной массе газа вдали от поверхности. [c.410]

Пособие посвящено квантово-механической теории многоэлектронных систем и ее приложению в области электронного строения молекул. Значительное внимание уделено методу самосогласованного поля в теории атома и в теории молекул, проблеме учета электронной корреляции и методу псевдопотенциала. Высокий теоретический уровень сочетается с практическими рекомендациями по конкретным приложениям теории. [c.2]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

Основная цель приведенная изложения сводится к следующему. При переходе от теории атома к теории молекул сохраняется единообразие в описании свойств симметрии задание системы коммутирующих операторов содержит в себе всю необходимую информацию. Свойства симметрии описывают таблицами 1) характеров и 2) собственных чисел операторов К . Для октаэдрической группы эти числа приведены в табл. 4.5. [c.199]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

В истории квантовой химии теория молекулы водорода сыграла особую роль. Приведем в связи с этим и прецизионные энергетические характеристики этой молекулы (табл. 4.14). [c.232]

Теоретическое истолкование закона Ньютона (1) можно получить для газов на основании кинетической теории. Согласно предположению, лежащему в основе кинетической теории, молекулы газа находятся в беспрерывном, но беспорядочном движении, так что газ в целом остается неподвижным. Кинетическая энергия этого беспорядочного движения молекул представляет тепловую энергию газа. Предположим теперь, что наряду с беспорядочным движением молекул имеется упорядоченное перемещение конечных, очень больших но сравнению с отдельными молекулами масс газа параллельно некоторой плоскости Ро, причем скорость этого движения и пропорциональна расстоянию у от рассматриваемой плоскости (рис. 6.1). На произвольном расстоянии 1/1 проведем плоскость Г и параллельную Го, и рассмотрим перенос количества движения за счет беспорядочного движения молекул через эту плоскость. Молекулы, которые [c.276]

В последние годы были предложены другие теории, основанные на анализе распределения энергии между атомами в молекуле исходного вещества. В этих теориях молекула рассматривается как сложная колебательная система, состоящая из отдельных частиц (атомов), находящихся в колебательном состоянии. Так, по теории Гиншельвуда молекула становится активированной, т. е. реакционноспособной, в том случае, если на всех колебательных степенях свободы достигнут максимум энергии. Исходя из этих допущений число активных молекул Л/д можно определять по уравнению [c.145]

Теория активных столкновений использует основные положения молекулярно-кинетической теории и предположение о существовании энергетического барьера, который необходимо преодолеть в ходе химической реакции. В соответствии с этой теорией, молекулы реагирующих веществ представляются маленькими твердыми шариками, которые находятся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия [c.280]

Построение системы энергетических уровней завершается размещением на них соответствующего числа электронов. В нашем случае на двух молекулярных орбиталях можно разместить четыре электрона, которые соответствуют образованию различных молекул и ионов. Это достигается следующим образом. Один электрон в системе из двух орбиталей а и а выбирает а как имеющую наиболее низкую энергию. Такое состояние отвечает образованию простейшей молекулы — молекулярного иона водорода HJ. Этот ион в теории молекул играет такую же роль, как атом водорода в теории строения атомов. В частности, принципиально важным является существование химической связи, образованной одним электроном. Второй электрон также направится на орбиталь а, и в соответствии с принципом Паули спины этих двух электронов должны быть спарены. [c.186]

Решение квантовомеханических задач в теории молекулы сводится к испытанию при помощи уравнения (И 1.36) различных функций, согласующихся с физической картиной движения электронов в молекуле. Та из этих функций, которая даст минимальное значение , может считаться наилучшим образом описывающей состояние системы. [c.146]

Кинетическая теория. Молекулы газов и жидкостей находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения. Это движение проявляется в давлении газов, осмотическом давлении растворов, явлении диффузии и других свойствах молекул, количественно описываемых кинетической теорией идеальных газов. Для реальных газов, жидкостей и растворов положения кинетической теории применимы лишь условно. [c.333]

Учебное пособие по квантовой теории молекул, адресованное химикам, несомненно, должно обладать определенной спецификой, что мы и попытались учесть, опираясь на опыт преподавания курсов Квантовая механика и квантовая химия и Строение вещества на химическом факультете Ростовского университета. [c.3]

В предлагаемом сборнике содержится более 500 задач. Отобранный материал впервые охватывает широкий круг вопросов — от постулатов квантовой теории до реакционной способности молекул (разумеется, при составлении задач сказались научные интересы и вкусы авторов, занимающихся исследованием строения и реакционной способности органических соединений). Однако в одной книге невозможно охватить колоссальный материал по квантовой теории молекул, в частности вопросы, связанные с молекулярной спектроскопией. [c.3]

Процесс испарения можно истолковать на основе кинетической теории. Молекулы жидкости, двигаясь по всевозможным направлениям, попадают в поверхностный слой. Некоторые из них, обладая достаточной кинетической энергией, преодолевают силу Р, обусловливающую поверхностное натяжение (см. рис. 10), вырываются с поверхности жидкости и переходят в пространство над жидкостью, образуя пар. [c.58]

Все приведенные преобразования относятся к числу таких тонкостей, которые в настоящем тексте, при первом знакомстве с квантовой химией, может быть, и не стоило бы обсуждать. Упомянуто о них с единственной целью - показать, что даже в столь простых (казалось бы) местах квантовой теории молекул не все столь ясно и прозрачно, как может показаться на первый взгляд. Тем не менее, ниже столь подробно, как это только что сделано, на таких тонких вопросах теории останавливаться не будем, отмечая лишь при необходимости, что они существуют. [c.236]

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

Близко следуя гайтлер-лондоновской теории молекулы водорода (гл. 13), Уонг рассчитал энергию взаимодействия двух атомов водорода на больших расстояниях путем включения члена, учитывающего притяжение между мгновенным диполем одного атома и индуцированным диполем другого атома, обусловленным в свою очередь электрическим полем мгновенного диполя. Эту энергию теперь называют дисперсионной энергией, а силу притяжения, которая за нее ответственна, дисперсионной силой. [c.352]

Казалось бы, дальнейшее развитие в области специального программирования может вообще избавить экспериментаторов от необходимости изучения расчетных методов квантовой химии В самом деле, ведь пользуются же экспериментаторы сложными высокоавтоматизированными приборами, почти ничего не зная о деталях их конструкций Однако отсюда вовсе нельзя сделать вывод, что коль работает программа, головы совсем не надо Современное состояние теории молекул таково, что оно не позволяет полностью формализовать теоретическую интерпретацию экспериментальных результатов [c.6]

Одной из важных проблем квантовой теории молекул является проблема математического описания состояния химически связанных атомов. Для ее решения весьма эффективным оказывается применение формализма матрицы плотности, и если молекула рассматривается в рамках метода МО, то приведенные в главе I выражения для матриц плотности необходимо переписать в иной форме, отвечающей идеологии и математическому аппарату этого метбда. [c.217]

Для объяснения энергетики звукохимических процессов предложены две теории тепловая и электрическая. Согласно тепловой теории молекулы переходят в возбужденное состояние в результате значительного повышения температуры внутри кавитационного пузырька в процессе его адиабатического сжатия. Электрические теории объясняют процесс активации молекул возникновением и накоплением электрических зарядов на стенках кавитационного пузырька. Установка для звукохимических реакций состоит из реактора и генератора ультразвуковых колебаний [И]. [c.25]

Определение эквиналентного уширяющего давления Р основано на упрощенной кинетической теории молекул с оптическим столкновительным диаметром Од для поглощающих и Оь для уширяющих (в данном случае азот) компонентов. Ширина линии у — результат сдвига естественной ширины в процессе молекулярных столкно- [c.492]

Согласно этой теории молекула циклогексана адсорбируется иа активном центре так, что три атома платины удерживают шесть атомов углерода, три другие атома платины активного центра адсорбируют шесть атомов водорода. В этом активном комплексе происходит затем одновременное расщепление шести связей С—И и образование трех я-связей С—С. Основанием для такого механизма дегидрирования явились установленные ранее факты отсутствия в продуктах дегидрирования циклогексана промежуточных соединений — циклогексепа и циклогексадиена, а также то, что дегидрирование циклогексана проходило только на металлах, имеющих гексагональную (Оз, Ки) илп гранецентрнрованную кубическую (Р(, Рс1, N1) рец1етки, элементы симметрии которых соответствуют элементам симметрии бензольного ядра. [c.151]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Можно написать целый ряд условий, которым должна удовлетворять РМП. Однако сформулировать достаточные условия ТУ-представи-мости РМП в сколько-нибудь простой, пригодной в вычислительном отношении форме до сих пор не удалось. Поэтому без волновой функции обойтись не удается. Тем не менее РМП представляет собой конструкцию, весьма полезную в теории много электронных систем и, в частности, в теории молекул [21 ]. [c.83]

Операторы симметрти в общем случае не коммутируют между собой. Установим систему коммутирующих операторов, собственные значения которых определяют тип симметрии волновой функции. Эти операторы играют в теории молекул ту же роль (в смысле классификации электронных состояний), что и операторы (Ь , Ьг) или (Я, 1 ) в теории атома. Оператор энергии электронной подсистемы зависит от электронных переменных г и от координат ядер как от параметров. Рассмотрим преобразования симметрии электронных переменных под знаком интеграла [c.188]

Местечкии М.М. Метод матрицы плотности в теории молекул. - Киев Наукова Думка, 1977. [c.297]

Таким образом, пользуясь до настоящего времени традиционной терминологией, встречая ее в различных учебниках (и в нашем также), идущей от истоков атомно-молекулярной теории — молекулы состоят из атомов, — мы должны понимать всю условность и ограни-.ченлость такой терминологии. [c.19]

Без тех сведений о природе газообразного состояния. которые мы разобрали ( 4), закон Авогадро был бы непонятен. Действительно, неясно на первый взгляд, почему равные количества молекул самых разнообразных газов должны занимать одинаковый объем, несмотря на то, что различные молекулы имеют различные размеры. Закон Авогадро становится понятным с точки зрения кинетической теории идеальных газов. Согласно этой теории молекулы идеального газа в среднем находятся на расстояниях друг от друга, в десятки и сотин раз превышающих их собственные размеры. В таком случае понятно, что различие в размерах индивидуальных молекул не играет существенной роли. [c.114]

К кислотам или основаниям относит протолитическая теория молекулы кислот и их анионы молекулы аммиака и ион аммония гидро- и гидроксоионы молекулы воды и ионы Н3О+ и 0Н [c.221]

Сутерленд (Л. 2-12, 2-1, 2-13] предложил теорию, правильно отображающую температурный ход вязкости газов. В этой теории молекула рассматривается находящейся в сфере притяжения окружающих ее частиц. Он полагал, что кроме сил, проявляющихся при упругом ударе, имеют место взаимодействия между молекулами, обусловливающие до бавочный член, который характеризует внутреннее давление в уравнении Ван-дер-Ваальса. [c.122]

Среди многих переводных и отечественных книг, посвященных интенсивно развивающейся квантовой теории молекул, новая книга Дж. Маррела, С. Кеттла, Дж. Теддера Химическая связь выделяется тем, что она адресована достаточно широкому кругу читателей. По замыслу авторов — это учебник для студентов-химиков, представляющий введение в предмет , однако принятый в книге метод изложения материала и полнота охвата темы (при небольшом объеме) делают ее полезной и нужной для всех исследователей-химиков. Специалистам в области квантовой химии книга, естественно, покажется введением в предмет , который они знают, тем не менее они несомненно прочтут книгу с удовольствием и смогут извлечь из нее пользу по крайней мере методического характера. [c.5]

Большое распространение получил компромиссный полу-локализованный подход, основой к-рого является метод возмущений (см. Возмущений теория). Молекулу рассматривают как классич. систему с локализованными связями и применяют ур-ние 5. Однако для отдельных групп или фрагментов учитывают орбитальные взаимод. (квантовомех. конформац. эффект), энергия к-рых рассматривается как дополнит, член в ур-нии 5. Напр., при перекрывании двух заполненных орбиталей неподеленных электронных пар л, и 2 (рис., а) образуются связывающая ( 1 -I- Лз) и разрыхляющая (и, - Яз) комбинации 1 с суммарным заселением четырьмя электронами. С учетом интегралов перекрывания верх, уровень более дестабилизирован, чем нижний стабилизирован ( 1 > ). Это взаимод. через пространство объясняет дополнит, дестабилизацию гош-конформеров этановых фрагментов, замещенных в положениях 1 и 2 объемистыми атомами низших периодов Вг, 5, 8е и т. п. (эффект хоккейных клюшек ). [c.460]

Согласно квантовой теории, молекула в поле меняет свое состояние. Если это изменение мало, воз.чущений теория дает след, выражение для динамической П. [c.66]

Главной целью бьшо дать в руки специалистам-экспериментаторам пособие, которое позволило бы проводить квантово-химические исследования с использованием всей мощи современных ЭВМ Тем самым авторы пытаются заполнить пробел между монографиями по квантовой теории молекул, рассчиганными в основном на узких специалистов, и изданиями, в которых рассматриваются некоторые основные вопросы такой теории, но не разъясняется, каким образом этой теорией можно воспользоваться в утилигарных целях [c.7]

Заметим, что обсуждаемая неоднозначность решения обратных задач имеет, если так можно сказать, не математическую (как раз математически обратные задачи, после того как они сформулированы, т е задана минимизируемая функция как сумма квадратов невязок, начальные значения параметров и штрафная функция, отражаюшяя взгляд исследователя на то, каким образом должно быть выделено физически значимое решение, решаются вполне однозначно), а постановочную причину Разница между историей и теорией молекул здесь количественная, но не качественная Тем не менее предел объективному познанию устанавливается и там, и тут [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология