Кластерная модель

Отличительной чертой кластерной модели является то, что в ней не регламентируется характер морфологии цепей внутри кластера. Кластер может состоять как из макромолекул, имеющих складчатую конформацию (тогда кластерная модель совпадает с моделью Иеха), так и из развернутых элементов полимерных цепей, не образующих (или образующих мало) складок. Второй особенностью модели является предположение о флуктуа-ционном характере кластеров. В вязкотекучем и высокоэластическом состояниях интенсивное сегментальное движение может привести к сильному сокращению времени жизни кластеров — настолько, что они перестанут существовать. В ряде случаев тепловое движение, по-видимому, просто разрушает кластеры. При понижении температуры время жизни кластеров возрастает, и в стеклообразном состоянии оно становится достаточно большим. В этом состоянии кластеры могут существовать неограниченно долго. [c.69]

Имеющиеся экспериментальные данные, по-видимому, не позволяют однозначно судить о морфологии полимерных цепей в аморфном состоянии. В связи с этим для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров была предложена кластерная модель 36]. Под кластерами в дальнейшем будем понимать области, в которых имеет место более плотная упаковка молекул или их частей и (или) более упорядоченное их расположение по сравнению с основной, более рыхлой и разупорядоченной массой вещества. Естественно, что плотность кластера должна несколько превышать среднюю плотность полимера. В то же время кластеры являются менее упорядоченными и менее плотно упакованными областями, чем кристаллиты. [c.67]

Квантовохимические исследования каталитических реакций в настоящее время не выходят за рамки простейших кластерных моделей, при этом активный центр моделируется одним-двумя атомами катализатора [16]. Применение подобных моделей особенно перспективно в случаях, когда объектом исследования является механизм каталитических реакций, однако неполноценное представительство в этих моделях самого катализатора как твердого тела снижает эффективность решения задач прогнозирования. В рамках данного подхода удается дифференцировать катализаторы весьма примитивным способом. По существу, катализатор характеризуется природой атома, выступающего в качестве адсорбционного центра. Качественные закономерности, выявление которых является предметом подобных исследований, иногда нужно установить, не проводя никаких расчетов. Таким образом, чрезмерное упрощение модели обесценивает квантовохимический прогноз, а ее усложнение и попытки адекватно передать твердотельные характеристики катализатора связаны с резким возрастанием вычислительных трудностей, и, следовательно, невозможностью изучать представляющие практический интерес сложные объекты. [c.62]

При исследовании электронной структуры хемосорбционных комплексов часто прибегают к кластерным моделям, применение [c.61]

Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация ф1 кластеров (как и максимальная степень кристалличности у, у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав- [c.69]

Значения энтальпии растворения С60 в ЧХУ выше ТМР использовали из кластерной модели Елецкого, поскольку для толуольных растворов сравнение показало удовлетворительную сходимость данных. [c.81]

Первые попытки изучения схемы электронных состояний кристаллического 8102 были предприняты более 20 лет назад [8, 9]. Как правило, в ранних работах [8—22] использовались приближенные зонные или кластерные модели и рассматривалась одна кристаллическая фаза (в основном, а-кварц) диоксида кремния. Количественные данные, составляющие основу современных представленных об электронных свойствах ПМ 8102, явились результатом применения достаточно строгих неэмпирических схем расчетов [23—51], где наряду с описанием зонного спектра идеальных кристаллов большое внимание уделено исследованиям локальных электронных характеристик 8162 (в модели молекулярных кластеров [34—36]), а также численным оценкам структурных состояний диоксида методами молекулярной динамики [37 4]. [c.153]

К сожалению, информация, получаемая о зонных состояниях кристалла в рамках кластерной модели, не является достаточно надежной. Это связано с тем, что атомы, находящиеся внутри кластера и па его поверхности, оказываются в физически неэквивалентных условиях. [c.53]

В качестве примера, поясняющего сказанное, рассмотрим кластерную модель хемосорбции на углеродной сетке графита (рис. III.2). Если внутренние атомы (Gi и Сц) кластера окружены соседями, т. е. находятся в условиях, близких к реальным, то об атомах на границе (Сш) кластера этого сказать нельзя. МО кластера, в которые орбитали граничных атомов вносят существенный вклад, трудно сопоставить, даже приближенно, с какими-либо одноэлектронными состояниями кристалла или его поверхности. Меноду тем оказывается, что подобных МО в кластерах, поддающихся расчету (в особенности в том случае, когда рассматриваются не двухмерные сетки, а реальные трехмерные решетки твердых тел), зачастую [c.53]

Отмеченные выше недостатки кластерной модели обусловлены различием симметрии совершенного кристалла (или кристалла с совершенной поверхностью) и кристалла с изолированным дефектом первый обладает трансляционной симметрией, а второй — нет. Кластер имеет симметрию кристалла с дефектом и удобен лишь для расчета локализованных состояний. Для расчета зонных состояний необходимо учитывать периодическую структуру кристалла, что в рамках кластерной модели в том виде, как она была описана выше, представляется затруднительным. [c.54]

Существуют также другие кластерные модели, в которых предполагается отсутствие свободных молекул воды, хотя молекулы могут существовать в двух или трех разных состояниях. [c.61]

Аналогом кластерной модели в случае исследования поверхностей твердых тел, в известном смысле, является модель кристаллической пластины, в которой рассматривается не полубесконечная решетка, а лишь несколько атомных слоев. Недавно такая модель с успехом была применена для изз ения плотности состояний в валентной зоне вблизи (111) поверхностей кремния и германия [13]. В этой работе методом сильной связи была рассчитана зонная структура пластины, содержащей 20 атомных слоев, причем учитывалась поверхностная релаксация атомов. Рассчитанная приповерхностная плотность состояний в кремнии и экспериментальный спектр приведены на рис. III.5. [c.58]

Чаще всего при исследовании электронной структуры хемосорбционных комплексов прибегают к кластерным моделям. Их применение позволяет использовать для расчетов весь арсенал средств квантовой химии и решать самые разнообразные по физическому содержанию задачи. Изучались потенциальные поверхности процесса адсорбции, хемосорбция на разных гранях, роль дефектов, влияние степени заполнения и размеров кластера, участие различных АО в образовании связей, корреляции между ИК-спектрами и порядками связей и др. В табл. III.2 приведены типы кластеров и указано, с помощью какого из квантовохимических методов проводились некоторые расчеты. [c.63]

Остановимся подробнее на тех использующих кластерную модель работах, в которых изучалась зависимость электронного строения хемосорбционных комплексов от природы адсорбента. Такого [c.63]

Примеры расчетов электронной структуры хемосорбционных комплексов в рамках кластерной модели и модели РЭЯ [c.64]

Отметим в заключение, что в последнее время кластерная модель все чаще используется для исследования электронной структуры мелкодисперсных металлов [65—69]. В этом случае кластер, по су- [c.68]

Квантовохимические исследования каталитических реакций в настоящее время не выходят за рамки самых простых кластерных моделей. Как правило, активный центр моделируется одним-двумя атомами катализатора. [c.69]

Перейдем к обсуждению кластерных моделей. Привлекательность таких моделей обусловлена многими и серьезными причинами. С расчетной точки зрения — это возможность применения квантовохимических методов, разработанных для молекул, а в этом плане в квантовой химии имеются вполне определенные достижения. Такие модели наглядны и гибки, они позволяют легко описать структурно выделенные места решетки (узлы, ребра, грани), различные структурные дефекты, те или иные примеси и т.д. Они естественны, поскольку соответствуют бытующим в литературе по химическому катализу представлениям о повышенной каталитической активности отдельных мест поверхности (активных центров). Такой подход акцентирует внимание на химизме катализа, что соответствует общей тенденции в современном развитии теории катализа. Многие катализаторы являются аморфными, важный класс каталитически активных систем составляют подложки с нанесенными примесными центрами (нанесенные катализаторы), во всех подобных случаях появляются и опреде- [c.284]

В исследованиях уфимских ученых были использованы две базовые модели неравновесного роста. Это модель диффузионно-ограниченной агрегации, предложенная Т.А. Виттеном и Л.А. Сандером, и более близкая к реальным условиям модель кластер-кластерной агрегации, предложенная в работах [146, 147]. Параметром порядка в данном случае была принята фрактальная размерность кластера, что позволило по-новому оценить механизм роста и свойства неупорядоченных структур. В случае кластер-кластерной модели в пространство одновременно запускается большое количество частиц. В результате случайных блуждений и агрегации частиц и кластеров формируется большое число малых кластеров. Дальнейшее движение и агрегация кластеров приводит к образованию сети или одного большого кластера [139]. Несмотря на кажущуюся хаотичность, такой кластер имеет внутренний порядок. Характерные стадии роста модельного фрактального кластера показаны на рис. [47]. [c.76]

В качестве общего итога можно заключить, что применение кластерной модели в расчетах хемосорбции и поверхностных реакций вряд ли перспективно без специального учета граничных условий. [c.286]

Заканчивая обсуждение затронутых вопросов, хотелось бы выразить надежду, что развитие кластерной модели и общий прогресс в квантовохимических методах расчета позволит сделать более обоснованными квантовохимические расчеты в гетерогенном катализе. [c.294]

Рис. 1.13. Кластерная модель воды по Люку [69] при температуре О °С.

Кластерная модель легких ядер может рассматриваться как своеобразная расширенная модель ядерных оболочек. [c.178]

При описании с помощью квантовохимических методов жидкого состояния [531], в частности эффектов сольватации [532], в последнее время используется кластерная концепция, разработанная Шерагой с сотр. [533—536] на основе оригинальной идеи Франка и Вена [537]. В этой концепции жидкость трактуется как смесь молекулярных кластеров например, вода рассматривается как смесь кластеров (Н20)п с п = 2—9 [536]. Возможность ограничиться только малыми кластерами подтверждается расчетами [146] стабильности кластеров (Н20)п в зависимости от п. Для межкластерного взаимодействия в этой концепции используется модель абсолютно упругих шаров. Кластерная модель позволила [535] успешно описать термодинамические свойства воды в жидком состоянии. [c.130]

При учете дефектов, а также при расчете характеристик реального кристалла, для которых важную роль играет ближний порядок, т. е. характер взаимодействия выделенного атома с ближайшими его соседями, прибегают к супермолекулярным, или кластерным, моделям твердого тела. [c.524]

Н. А. Ватолин, Н. Ю. Негодаева и другие рассматривают структуру бинарных металлических расплавов с позиции существования в них атомных группировок — кластеров состава АА, ВВ, А В, В А и т. д. Кластеры — структурные образования с более сильными внутренними связями по сравнению с внешними. Для каждого типа расплава существуют свои преимущественные комбинации кластеров, соотношение между количеством которых меняется с изменением состава. Согласно кластерной модели, бинарные металлические расплавы являются микронеоднородными. Данные по плотности и поверхностному натяжению, полученные Н. Ю. Негодаевой, показывают, что в системе Ре — 81 около 66% обоих компонентов образуют кластеры состава Ре81. Остальная часть атомов образует кластеры чистых компонентов. [c.196]

Модель Перепсчко названа автором кластерной моделью. Под кластером понимают области с более илн менее плотной упорядоченной упаковкой молекул или нх частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера Плотность кластера, как правило, должна превышать среднюю плотность полимера, но упорядоченность и плотность кластера ниже, чем кристалла. [c.53]

В модели Канехиса и Тсонга состояние полипептидной цепи может передаваться набором многих микроскопических конфигураций, отличающихся друг от друга размером кластеров и положением их вдоль цепи. Важнейшими характеристиками состояния являются количества кластеров в последовательности (к) и остатков в кластере (т). Значения кит ограничены лишь протяженностью цепи. Кластерная модель описывает равновесный двухфазный процесс свертывания, т.е. предполагается существование только двух термодинамических стабильных состояний белковой цепи, отвечающих двум минимумам свободной энергии. Переход между ними сводится к тому, что все микроскопические состояния должны входить в распределение одного оптимального макроскопического состояния или другого. Динамика кластерной модели трактуется как беспорядочный, стохастический процесс, характеризующийся вероятностью переходов промежуточных состояний. Свертывание белка включает стадии зарождения, роста и миграции локальных структур. Случайность процесса означает, что свертывание молекул одного белка при одинаковых исходных состояниях и внешнем окружении может происходить различными путями без соблюдения последовательности соответствующих конкретных событий, но при условии статистической идентичности путем свертывания. [c.493]

Геометрическое подобие льда I и воды положено в основу модели, предложенной Самойловым [2], объяснявшим аномалии свойств воды прогрессирующим с ростом температуры заполнением пустот тетраэдрической структуры льда молекулами разрушающегося и при этом все более искажающегося каркаса. Полинг [5] предположил, что вода имеет клатратную структуру, наблюдаемую у газовых гидратов. В такой модели центральная молекула окружена каркасом из молекул воды, образующих пятиугольные додекаэдры. Маленков и Самойлов [4] показали, что льдоподобная и клатратная структуры энергетически близки, но первые более предпочтительны при низких температурах. При 30—60° С не исключена возможность перехода тетраэдрического льдоподобного каркаса в додэкадрические структуры клатратного типа, что может быть связано с тепловыми аномалиями, проявляющимися в свойствах воды при температурах около 30—40° С [4]. Определенный интерес представляет кластерная модель Френка и Вина (развита впоследствии Намети и Шерага), не предусматривающая существования определенной квазикри-сталлической структуры, а лишь произвольные образования из соединенных водородными связями молекул воды. Приведенные [c.11]

Определенный интерес представляет кластерная модель Фрэнка и Вина, представления о которой развили впоследствии Немети и Шерага. В соответствии с ней Существование определенной квазикристаллической структуры отрицается, и лишь предусматриваются произвольные образования из соединенных водородными связями конгломератов воды — мерцающих кластеров ,— плавающих в более или менее свободной воде.. [c.37]

Во многих работах, посвяш енных квантовохимическому исследованию центров адсорбции, твердая фаза моделируется небольшим числом атомов или даже единственным атомом. Достаточно очевидно, то при таком подходе не удается оценить положение уровней локальных состояний относительно энергетических полос кристалла, что является одним из важнейших вопросов с точки зрения современной электронной теории гетерогенного катализа [12]. Это обстоятельство служит серьезным основанием для критики малоатомной кластерной модели, в особенности в плане применимости ее к прогнозированию каталитической активности. [c.52]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

В одной из модификаций кластерной модели Ванд и Се-ниор [68] предполагают, что объем между кластерами заполнен не мономерными, а димерными и полимерными молекулами, которые имеют прямые или разветвленные цепи (однако не образуют ни колец, ни пространственных каркасов) и находятся в равновесии между собой. [c.61]

Вследствие существования ориентационных дефектов свободные гидроксильные группы не могут распределяться статистически. Такая ситуация отражается идеальной кластерной моделью, в которой накапливающиеся дефекты водородных связей могут рассматриваться как разломы плоскостей между упорядоченными областями, существующие в течение короткого времени с). Зная содержание свободных гидроксилов, можно определить число соединенных водородными связями молекул воды N [8—12], представляющее идеализированное приближение. При комнатной температуре Л 300. Используя значения Гетр, можно рассчитать изменение величины Ы—Ме), происходящее в результате введения ионов, как функции температуры раствора [8—10]. Возрастание или уменьщение числа N зависит от того, является ли электролит структурообразующим или структуроразрушающим [8]. Обычная соль N301 мало влияет на 0/ и Гетр на основании этого следует предположить, что высаливающие эффекты МаС1 меньше, чем у сильного структурообразующего агента, и их зависимость от температуры должна быть незначительной. Измерения коэффициента распределения л-крезола между циклогексаном и водой подтверждают вышеизложенное [9]. Эффект высаливания в присутствии N33804 уменьшается с температурой, а для КаС он практически не заметен. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология