Учет симметрии

Свойственная изолированным атомам сферическая симметрия при образовании между ними химических связей утрачивается. Поэтому N- и одноэлектронные состояния жесткой молекулы классифицируют с учетом симметрии ее ядерного полиэдра, которая может быть самой разнообразной. [c.192]

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Решение. В сферической системе координат с учетом симметрии ДЭС уравнение Пуассона (П1.7) записывается следующим образом [c.65]

В теории поля лигандов (ТПЛ) рассматриваются как электростатические взаимодействия, характерные для ТКП, так и МО центрального атома с лигандами. Вычисления по методу МО упрощаются с учетом симметрии комплекса и атомных орбиталей. Рассматривается взаимодействие лишь тех валентных АО, которые относительно близки по энергии и обладают одинаковой симметрией, а потому имеют значительное перекрывание и дают весомый вклад в МО. Свойства симметрии учитываются с помощью математической теории групп, что облегчает нахождение волновых функций МО. [c.45]

Учет симметрии в формулах структурной амплитуды и электронной плотности [c.82]

Учет симметрии в ( )ункциях типа электронная плотность . Вычисление Л1-функции по элементам симметрии. [c.146]

С учетом симметрии рентгенограмм возможны всего 122 различные комбинации правил погасания. Их называют дифракционными группами. В 61 из них простран- [c.88]

Учет симметрии пространственного расположения атомов приводит к еще большему упрощению матриц Spq и pq. Так, для кристаллов кубической симметрии число независимых величин Spq и pq становится равным трем, а для изотропной среды — двум (Сц, i2, и Sil, la)- [c.164]

Мы видим, что учет симметрии целевой молекулы позволяет находить наиболее экономные пути сборки сложных систем. Однако непосредственное применение такого подхода возможно, разумеется, только для истинно симметричных молекул. Темпе менее, внимательный анализ нередко позво- [c.330]

Корреляционные диаграммы и учет симметрии [c.416]

Учет симметрии основного и возбужденных состояний в совокупности с вышеупомянутым условием приводит к правилу отбора для ИК-спект-ров фундаментальный переход будет наблюдаться в ИК-спектрах, если соответствующее нормальное колебание принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более декартовых координат. [c.237]

В табл. 9-7 сведены все возможные случаи плотнейшей упаковки с учетом симметрии молекул в кристалле. Те шесть пространственных групп, которые с точки зрения плотнейшей упаковки оказываются наиболее удобными для молекул, занимающих в кристалле общее [c.462]

Чтобы полностью реализовать те преимущества, которые дает учет симметрии при решении молекулярных проблем, необходимо привлечь раздел математики, известный как теория групп, [c.135]

Изменения в главе 4, посвященной спектроскопии ЯМР, способствовали более ясному изложению некоторых основных понятий. С учетом симметрии были подробнее объяснены эквивалентность химического сдвига и магнитная эквивалентность. Кратко описаны новые методы, например метод шифт-реаген-тов. [c.8]

В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115]

Чтобы выяснить вопрос об относительной важности членов в разложении второго порядка теории возмущений, следует учитывать два соображения. Наиболее очевидное из них основывается на рассмотрении знаменателя в членах суммы выражения (6.62). Если числители в членах этого выражения принимают сравнимые значения, то те из этих членов, которые отвечают более низким значениям , т. е. меньшим значениям знаменателя, должны давать больший вклад, чем члены, соответствующие более высоким значениям энергии Второе соображение основано на учете симметрии и теории групп. Возмущение в данном случае имеет сферическую симметрию и поэтому преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению группы 0(3). Следовательно, только возбужденные состояния, обладающие такой же полной симметрией, как и волновая функция нулевого приближения, должны приводить к ненулевым значениям матричных элементов или Я ,. В общем виде волновые функции нулевого приближения можно записать так [c.117]

Ранее мы уже обсуждали вывод правил отбора для жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Теперь мы рассмотрим вывод правил отбора для атомной спектроскопии на основании учета симметрии. Интенсивность поглощения энергии при переходе из состояния i в состояние / можно определить как энергию, поглощаемую из падающего пучка с единичным поперечным сечением за единицу времени. Математически этому определению отвечает соотношение (см. разд. 6.7) [c.176]

При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

Рассмотрение уравнения (87) с учетом симметрии электрохимических систем, которым это уравнение соответствует, показывает, что при постоянном т и переменном х при экстраполяции до ж = 0 получается уравнение [c.308]

Питцер [И], воспользовавшись правилом аддитивности, предложил подсчитывать свободную энергию как сумму свободных энергий групп, составляющих молекулу, с учетом симметрии и некоторых других ко])-ректирующих факторов. Этот метод был разработан автором на основе анализа данных о термодинамических функциях углеводородов. [c.203]

Учет симметрии и внутреннего вращения фрагментов молекулы или радикала неразветвлен-ных алканов может изменить результат в пределах 4,2—12,6 Дж-моль-1-К 1. [c.14]

Представления индивидуальных квантовых чисел просты. Диагона лизация секулярной матрицы дает сразу все уровни конфигурации Однако неполный учет сферической симметрии атома ограничивает слож ность конфигураций, которые могут быть исследованы. Второе следст вие неполного учета симметрии — это безликость состояний и энергий получаемых при диагонализации секулярной матрицы. Приходится дополнительно решать задачу их идентификации. /Л/у тредставления свободны от этих недостатков. Однако собственные функции оператора [c.135]

Преобразование многоцентровых МО в двухцентровые локализованные МО (ЛМО) проводят либо на основе учета симметрии орбиталей, либо методом линейной комбинации йезависимых решений уравнения Шредингера, при котором многоцентровых делокализованных МО трансформируются определенным образом в двухцентровые ЛМО. Указанное преобразование достаточно сложно и в рамках данного пособия не рассматривается. [c.103]

Запишите четыре гибридные орбитали системы АХгУ, с учетом симметрии системы. [c.80]

Утверждение о равной вероятности различных исходов нередко, как и в только что рассмотренном случае игральной кости, сновыва-ется на учете симметрии системы, над которой производятся испытания. Иногда же обосновать равновероятность различных исходов оказывается весьма затрудьштельньш, не говоря уже о том, что не всякая совокупность образована равновероятными событиями. Поэтому классическое определение вероятности (I. 3) имеет, безусловно, ограниченную применимость. Во многих случаях, однако, оно чрезвычайно полезно. Соотношение (1.3) — одно-из основных в статистической физи-ке при оценке вероятностей. Возможность применения его обусловлена тем, что априорно допускаются равные вероятности некоторых элементарных событий. [c.10]

Таким образом, о полярности полимера можпо судить по степени полярпости групп, входящих в его состав, с учетом симметрии расположения этих групп в пространстве, а также частоты их размещения вдоль цепи. [c.23]

Из сказанного выше следует, что всегда можно упростить решение уравнений метода МО ЛКАО, выбирая оси декартовой системы координат так, чтобы разные атомные орбитали принадлежали к различным типам симметрии, или образуя простые комбинации атомных орбиталей, которые преобразуются по определенным типам симметрии. Аналогично можно упростить и другие задачи квантовой механики, в которых требуется вычислять гамильтониановские интегралы. Таким образом, учет симметрии полезен при решении квантовомеханических задач, хотя и не заменяет решения уравнений Шрёдингера. Однако игнорирование соображений симметрии при решении уравнения Шрёдингера приводит к неоправданному увеличению объема вычислений. Даже если пренебречь этим обстоятельством, было бы ошибкой не учитывать тех упрощений, которые может дать учет симметрии при анализе задачи. Иллюстрацией этого служит следующий раздел, в котором будут даны применения некоторых перечисленных выше правил. [c.153]

Отиосит. простота учета симметрии мол. орбиталей и определяемых этой симметрией особенностей св-в молекул является существ, достоинством М. о. м. Именно учет симметрии мол. орбиталей позволил ввести к-электропное приближение и для мн. сопряженных и ароматич. систем ограничиться анализом л-электронной подсистемы в рамках простейшего из М. о. м.-метода Хюккеля. Для расчетов спектральных св-в высокосимметричных молекул неорг. соед. используют созданные на основе учета симметрии мол. орбиталей кристаллического поля теорию и поля лигандов теорию. [c.122]

Однако это не объясняет, почему все нечетные гомологи н-пара-финов кристаллизуются в ромбической модификации, в то время как четные гомологи обнаруживают разнообразие форм. Попробуем объяснить этот факг. Анализ плотных упаковок молекул должен осуществляться с учетом симметрии молекул в кристалле. Это следует из данных А. И. Китайгородского [57]. [c.21]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

На основании соображений, связанных с учетом симметрии, покажите, что для любой плоской молекулы, имеющей я-электронную систему, все од-ноэлектроиные интегралы между а и я-орбнталями (т. е. между а- и п-электронными системами) равны нулю. [c.287]

Матрицу О можно построить при помощи матрицы В, а матрицу Р — при помощи координат В результате получатся матрицы размерности 10X10 и секулярный детерминант ЮХЮ. Их можно факторизовать с учетом симметрии, как это было проделано на примере воды. Однако легче сначала найти координаты симметрии (выполнить факторизацию по симметрии), так чтобы вообще не пришлось строить больших матриц Р и О. Эта процедура, в сущности, не отличается от построения матриц на симметризованных функциях в задачах, относящихся к теории молекулярных орбиталей. Симметризованные координаты можно получить с учетом локальной и перестановочной симметрии. Координаты / , имеют локальную симметрию Сз и перестановочную симметрию Ог. Эти координаты преобразуются в группе Сзи по представлению Ау. Рис. 16.1 позволяет убедиться, что координаты валентных смещений могут приводить к колебаниям Ау либо Гг. Комбинация, соответствующая представлению А перестановочной группы Ог, приводит к колебанию Ль а комбинации Ву, Вг п Вз дают каждая по одной компоненте колебания Гг. Эти колебания нетрудно записать, пользуясь таб- [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология