Одноэлектронные состояния

Свойственная изолированным атомам сферическая симметрия при образовании между ними химических связей утрачивается. Поэтому N- и одноэлектронные состояния жесткой молекулы классифицируют с учетом симметрии ее ядерного полиэдра, которая может быть самой разнообразной. [c.192]

Возбужденные состояния, соответствующие другим электронным конфигурациям (в которые входят два разных одноэлектронных состояния), также разделяются на пара- и ортосостояния. [c.345]

В случае двухатомных молекул широко используется также и другое обозначение представлений. Соответствие между общими обозначениями и специальными обозначениями многоэлектронных и одноэлектронных состояний гомоядерной двухатомной молекулы приведено в табл. 1.1, где в последней строке приведены также абсолютные значения проекции на ось молекулы момента количества движения (полного или одноэлектронного). [c.39]

Еще более краткая запись получается, если одноэлектронные состояния в определителе представлять их номерами в заранее составленном списке всех одноэлектронных состояний [c.126]

Этот пример поучителен в двух отношениях во-первых, для построения начальной функции с максимальными значениями проекций = 2, М = Д необходимо решать уравнения (3.19) во-вторых, терм повторяется в конфигурации (1 дважды и поэтому иллюстрирует отмеченную выше неоднозначность построения канонического базиса.) В отличие от предыдущего примера одноэлектронные состояния в определителях Слейтера будут представлены их квантовыми числами т и д, а не их номерами в списке одноэлектронных состояний . При этом вместо проекции спинового момента будет указан ее знак как верхний индекс у проекции орбитального момента т. Других квантовых чисел указывать в данном случае не надо -они одинаковы у всех одноэлектронных функций. [c.140]

Рис. 55. Расщепление одноэлектронных -состояний атома металла в сферическом и октаэдрическом полях лигандов (ео 20—40 эВ, А 1—3 эВ)

Подобно тому, как состояние (5, Р, О) многоэлектронного атома описывается в виде совокупности одноэлектронных состояний (атомных орбиталей), каждое из которых определяется своим набором атомных квантовых чисел ( , I, т ,. ..), так и состояние многоэлектронной молекулы описывается как совокупность одноэлектронных состояний (2> П,, Д,. ..), каждое из которых также определяется своим набором молекулярных квантовых чисел ( , Я, (а, [c.39]

Орбитальные волновые функции одноэлектронных состояний с X О, 1, 2,. .. кратко называются ст-, я-, O-, орбиталями, а электроны в таких орбиталях — ст-, я-, O-, электронами по аналогии с соответствующей классификацией в атомах, где буквы 5, р, d,. .. применяются для обозначения электронов или орбиталей с I = О, 1, 2,. ... Молекулярные орбитали с. ха- [c.31]

Общая плотность совокупности невзаимодействующих электронов, очевидно, будет равняться сумме плотностей всех электронов с учетом заполнения одноэлектронных состояний, те [c.250]

Каждая детерминантная функция с заданным набором пространственных н спиновых одноэлектронных состояний называется электронной конфигурацией Принято различать заполненные электронные оболочки (конфигурации) и незаполненные [c.251]

Если при этом спиновые состояния дпя двух электронных конфигураций (детерминантов) оказываются разными, то всегда при любой перестановке индексов электронов в спиновых частях спин-орбиталей одно из произведений спиновых составляющих обратится в нуль Два одноэлектронных состояния, отличающиеся проекциями спина, ортогональны, что и проявляется формально в обращении в нуль в этом случае суммы, взятой по спиновым переменным в формуле (6 52) [c.275]

Энергии и волновые функции ф могут относиться к одноэлектронным СОСТОЯНИЯМ в атомах, молекулах и твердых телах, когда не учитывается взаимодействие между электронами, или когда взаимодействие учитывается приближенно путем введения дополнительного эффективного поля. [c.407]

Индексами р обозначены те одноэлектронные состояния, которым в состоянии г зо соответствуют числа заполнения, равные 1. Индексы спина в выражениях К(уи уг) опущены, так как К у1 у2)=0, если 5. , ф 5 ,. [c.134]

Допустим, что электронные состояния такой системы можно описывать линейными комбинациями р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Тогда при выбранной на рис. 6.5 ориентации орбиталей можно использовать линейные комбинации шести рг-орбиталей, локализованных на ядрах углеродных атомов. Молекула бензола представляет собой удачный пример, потому что ее высокая симметрия обусловливает наличие вырожденных одноэлектронных состояний, которые вносят в анализ симметрии состояний специфические усложнения. [c.153]

Приближенные значения разности энергий одноэлектронных состояний 2 и 2р (эВ) [1] [c.178]

Полезную информацию о строении двухатомных молекул удается получить путем изучения их корреляционных диаграмм [5—8]. Корреляционная диаграмма характеризует постепенный переход одноэлектронных состояний для системы двух атомов, бесконечно удаленных друг от друга, к системе, в которой оба [c.199]

Суммирование в формулах (11.9) ведется по занятым одноэлектронным состояниям (в дальнейшем всегда суммирование по занятым состояниям системы будет обозначаться символом Е )- [c.29]

В качестве базиса для расчета зонной структуры в методе ЛКАО используются блоховские суммы (11.34), по построенные пе из остовных, а из валентных АО. Система уравнений Хартри — Фока — Рутана (П.13) для одноэлектронных состояний кристалла имеет вид [c.39]

Во-первых, для исследования электронной структуры во всех трех случаях необходимо, вообще говоря, принимать во внимание все электроны из объема твердого тела, поскольку соответствующие одноэлектронные состояния делокализованы и каждый из электронов может оказаться вблизи поверхности, принимать участие в образовании хемосорбционной связи или в каталитической реакции. То же относится и к дырочным состояниям. Другими словами, мы имеем дело не с конечной системой подобной молекуле, а с системой, характеризующейся наличием непрерывного спектра электронных и дырочных (виртуальных) состояний. Квантовохимические методы расчета электронной структуры молекул, основанные на решении алгебраического уравнения (1.13), не могут быть использованы для исследования таких объектов, если не сделаны какие-либо дополнительные допущения. [c.48]

В качестве примера, поясняющего сказанное, рассмотрим кластерную модель хемосорбции на углеродной сетке графита (рис. III.2). Если внутренние атомы (Gi и Сц) кластера окружены соседями, т. е. находятся в условиях, близких к реальным, то об атомах на границе (Сш) кластера этого сказать нельзя. МО кластера, в которые орбитали граничных атомов вносят существенный вклад, трудно сопоставить, даже приближенно, с какими-либо одноэлектронными состояниями кристалла или его поверхности. Меноду тем оказывается, что подобных МО в кластерах, поддающихся расчету (в особенности в том случае, когда рассматриваются не двухмерные сетки, а реальные трехмерные решетки твердых тел), зачастую [c.53]

Уровни квазимолекулы, не содержащей дефекта, соответствуют вполне определенным одноэлектронным состояниям кристалла [18]. В качестве примера на рис. П1.2, б изображена квазимолекула графита, состоящая из 18 атомов, и показано, с какими блоховскими состояниями (кружочки в зоне Бриллюэна) следует сопоставлять ее МО. [c.54]

Приведем несколько примеров из работ последних лет, останавливаясь преимущественно на исследованиях, в которых центральное место занимает расчет спектров одноэлектронных состояний. [c.57]

Одним из руководящих принципов при использовании одноэлектронного приближения является связь между одноэлектронными состояниями и свойствами симметрии системы , и мы ее кратко рассмотрим, не вдаваясь в математические доказательства. [c.34]

Связь между одноэлектронными состояниями и неприводимыми представлениями важна с двух точек зрения. С принципиальной стороны она дает руководящий принцип для классификации одноэлектронных уровней и функций. Используя симметрию, можно, не решая вековые уравнения, сказать, сколько разных уровней имеет система и с какой кратностью встречаются эти уровни. Так, [c.36]

Приведенные до сих пор соотношения пригодны для любого числа электронов N ( = 1, 2, 3,. . . ) кроме того, целесообразно рассмотреть состояние вообще без электронов — вакуумное состояние I 0). Так что состояние а 0) является одноэлектронным состоянием с волновой функцией [c.70]

Другой путь учета корреляционной энергии состоит в том, что вообще отказываются от понятия одноэлектронного состояния. Вместо этого в качестве основы для описания выбираются двухэлектронные волновые функции, или геминали. [c.21]

Задать конфигурацию в представлении индивидуальных квантовых чисел, это значит перечислить образующие ее определители. Осуществляя перечисление следует пользоваться как можно более сокращенной записью определителей, так как их количество в большинстве практически интересных конфигураций велико. Прежде всего, нет никакой необходимости выписывать одноэлектронные состояния, принадлежащие заполненным оболочкам. Список таких состояний будет повторяться в каждом определителе, и его можно опустить. Далее, определители одной конфигурации могут отличаться друг от друга только квантовыми числами mu . Поэтому можно не указьтать квантовые числа п, 1 принадлежность состояний к той или иной оболочке однозначно определяется его положением в списке и числами заполнения оболочек. Наконец, можно воспользоваться тем, что спиновая проекция принимает только два значения, [л = /г, и вместо квантового числа указывает только знак, приписывая его к т как верхний индекс [c.126]

Чтобы представить себе качество приближения замороженного остова, посмотрим, насколько сильно влияет на одноэлектронные состояния атомов отрыв одного или нескольких валентных электронов. Это можно сделать с помощью таблиц атомных волновых функций Клементи и Роетти . Рассмотрим атомы С1, К, Са, 8с, ионы которых СГ, К, Са ", Зс " имеют электронную конфигурацию аргона с пятью оболочками, содержащими 18 электронов. Сравнивая состояния К,К , Са, Са "", 8с, Зс , можно оценить влияние на заполненные оболочки отрьта одного, двух и трех электронов, расположенных сверх этих оболочек, а сравнивая С1 и С1 , можно, к тому же, увидеть, насколько отрыв электрона из заполненной оболочки влияет на саму эту оболочку. [c.274]

С учетом распределения электронов по состояниям можно составить детерминангиые волновые функции, характеризуя каждое волновое состояние не только пространственной частью, но и спиновой составляющей Поскольку взаимодействие электронов пока не рассматривается, то ясно, что детерминантные функции, отличающиеся лишь спиновыми составляющими одноэлектрониых состояний, будут соответствовать одному и тому же значению энергии Такую ситуацию будем называть вырождением по спину [c.251]

Рассмотрим ряд детерминантных функций, каждая из которых содержит определенный набор одноэлектронных волновых функций В каждом одноэлектронном состоянии размещен один электрон Будем употреблять для определенности спин-орбитали, т.е функции, которые содержат пространственную и спиновую части Дпя сокращения записей, однако, не будем выписывать отдельно пространственные и спиновые части, ограничившись одним символом Каждый из таких детерминантов является собственной функцией уравнения Шрёдингера, записанного без учета электрон-электронного взаимодействия Если составить подобные детерминанты для всех возможных или очень большого числа собственных функций, то тогда решение уравнения с дополнительными чле- [c.272]

В каждом слагаемом в правой части одна пара одноэлектронных состояний связана оператором , а остальные должны ыть попарно одошаковы. Отсюда следует, что <А р в> отличен от О, если а=б (диагональный матричный элемент), либо Л отличается от в состояш ем одного электрона. Таким образом [c.39]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

Для атомов, состоящих из многих электронов, системы инте-гродифференциальных уравнений, определяющих одноэлектронные состояния, очень сложны. Явный вид уравнений можно найти в работе Фока [57] и в [58]. Решение уравнений Фока для случая атомов Ы и Ыа было найдено в работе Фока и Петра-шень [59]. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом. [c.353]

В предыдущем параграфе состояние электронов в атомах характеризовалось электронной конфигурацией, т. е. указанием одноэлектронных состояний. Например, конфигурация основного состояния атома лития-— (1 ) (25), конфигурация основного состояния атома неона— (28) 2рУ и т. д. В основном состоянии атомов инертных газов Не, 1Че, Аг и др., когда электроны заполняют одну, две и т. д. электронных оболочек, суммарный орбитальный момент и суммарный спиновый момент всех элек тронов равны нулю Следовательно, равен нулю и полный момент количества движения всех электронов. У атомов щелочных металлов Ы, N3 и т. д. с одним электроном сверх заполненных оболочек последний находится в состоянии с нулевым орбитальным моментом (состояние поэтому полный момент электронов атома равен спину электрона, т. е. /а. [c.362]

Уравнение (5.40а) представляет собой одночастичное уравнение Шрёдингера, описывающее движение -го электрона, однако, поскольку оно имеет одинаковый вид для всех электронов, все возможные одноэлектронные состояния, представленные функциями %1, должны подчиняться уравнениям (5.40а) и (5.406). Одноэлектронный гамильтониан Ж 1), по предположению, не содержит спиновых переменных (напомним, что мы пренебрегаем неэлектростатическими взаимодействиями), поэтому функции %1 х1) могут быть записаны в виде (5.32), и, следовательно, одноэлектронное уравнение Шрёдингера имеет вид [c.100]

Удобство использования гриновской матрицы состоит в том, что для возмущенной системы ее можно построить, минуя расчет одноэлектронных состояний. Действительно, если гамильтониан возмзщенной системы представить в виде [c.50]

Выбирая квазимолекулы различными способами, в рамках модели РЭЯ, удается моделировать те или иные одноэлектронные состояния кристалла. Более того, можно з азать способ выбора квазимолекулы, позволяющий передать состояния, соответствующие [c.54]

Точно такой же метод был использован для иззп1ения монослоя атомарного водорода, хемосорбированного на поверхности кремния [33]. Найденная в этой работе длина и силовая постоянная хемосорбционной связи Si—Н совпадают с молекулярными данными, а рассчитанный энергетический спектр одноэлектронных состояний сопоставим с фотоэмиссионным спектром. [c.59]

Следует отметить, что одинаковая симметрия начальных и конечных электронных состояний является лишь необходимым, но не достаточным условием того, чтобы процесс протекал адиабатически. Для решения этого вопроса следует произвести оценку взаимодействия и показать, что начальные и конечные электронные термы действительно прингСдлежат единой поверхности потенциальной энергии. Для качественных оценок подобного рода весьма полезным оказывается введение дальнейших упрощений в гамильтониан Яр. В частности, если в Не пренебречь взаимодействием ме жду электронами, то изменение электронной структуры молекул при их сближении выразится в изменении одноэлектронных молекулярных орбиталей, а изменение электронной энергии — суммарным изменением энергии одноэлектронных состояний. Такая детализация процесса позволяет нарисовать весьма наглядную картину изменения электронной структуры молекул при неупругих столкновениях и химических реакциях и дать простую интерпретацию сравнительной эффективности тех или иных элементарных процессов [711, 837, 1188]. Следует, однако, иметь в виду, что это достигается ценой достаточно грубых приближений. [c.107]

Уравнения самосогласованного поля (ССП) позволяют использовать представление об одноэлектронных состояниях модели независимых частиц и в настоящее время широко применяются для расчетов электронных оболочек атомов, молекул, а также твердых тел. Обычно систему интегродаф еревдиальных уравнений ССП сводят к системе нелинейных алгебраических уравнений (см., например,[1] ), которые затем решаются итерационно. В ряде случаев получить сходящийся итерашонный алгоритм не удается. Анализ возникающих расчетных трудностей приводит к постановке вопроса об условиях совместности уравнений СПП, а также о корректности применяемых в некоторых расчетных методиках преобразований и са лого вывода уравнений СПП. [c.180]

Термы характеризуют уже не одноэлектронные состояния атома, а состояние атома как целого, п сам факт их существования указывает на приближенный характер одноэлектронной модели. Для не слишком тяжелых атомов термы классифицируются по значениям суммарного орбитального углового момента Ь и суммарного спина электронов 5 (так называемая схема Рассела — Саунд.-пса). Так, для элементов IV группы с конфигурацией валентных электроиов пя пр-возможны три терма 5, и Ч), отвечающие соответственно значениям = О, [c.19]