Переход, запрещенный по симметри

В 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии [c.228]

За исключением переходов, запрещенных по симметрии, правила отбора, Как и другие утверждения квантовой механики, носят вероятностный характер. [c.175]

Если симметрия основного и возбужденного состояний молекулы такова, что все эти интегралы равны нулю, то переход запрещен по симметрии. В том случае, когда хотя бы один из интегралов будет отличаться от нуля, переход разрешен. [c.64]

Вообще вероятность того, что электронный переход запрещен по симметрии тем выше, чем выше симметрия молекулы. Это связано с тем, что понижается вероятность совпадения свойств симметрии возбужденного состояния и компонентов оператора дипольного момента. [c.45]

Правила отбора по симметрии получаются из рассмотрения свойств дипольных моментов перехода или их составляющих по осям молекулярной системы координат. В основе правил отбора лежит представление об инвариантности соответствующего матричного элемента, т. е, его неизменности при операциях симметрии. Если при известных волновых функциях (х) и Ч й(д ) матричный элемент, определяемый формулой (1.40), не меняет знака при операции симметрии (т. е. Ц й->-ц л), то такой переход разрешен. Если же в этом случае происходит изменение знака (р. й- —РЧк), то р, ,т =0, и данный переход Запрещен по" симметрии. Из приведенных соображений следует, например, что если величина ц(л ) не меняет знака при операции симметрии, то обе волновые функции Ч , и Ч й должны при этой операции либо сохранять, либо менять знак. Если же, наоборот, ц(д ) меняет знак, то одна из волновых функций должна сохранять, а другая менять знак. В первом случае согласно вышеизложенному комбинируют состояния одного типа симметрии, а во втором — противоположного. [c.24]

Простые ароматические углеводороды имеют первую полосу поглощения средней интенсивности в ультрафиолетовой области. Для первой полосы бензола Хмакс = 2560 А и е 160 (рис. 5-26). Этот переход запрещен по симметрии (Шгц г- Alg), но запрет частично снимается в результате взаимодействий с колебаниями скелета. Бензол обладает колебательной структурой в первой полосе, которая связана с дыхательными колебаниями кольца. Вторая, запрещенная , полоса бензола находится вблизи 2000 А а интенсивная разрешенная полоса — около 1800 А Ё и Увели- [c.400]

Правило отбора симметрии. Чтобы О = О, функция должна быть неполносимметричной. Поскольку Тт обычно полностью симметрична, переход будет запрещен, если функция МЧ неполносимметрична. Переходы, запрещенные по симметрии, наблюдаются благодаря неучтенным колебательным возмущениям, изменяющим электронную симметрию состояния. [c.11]

Некоторые аспекты электронной структуры пептидной группы обсуждались в гл. 5. тг-Электроны этой группы в известной мере делокализованы по трем атомам азоту, углероду и кислороду. Среди наблюдаемых в пептидной группе переходов наименьшей энергией обладает п -> тг -переход. Как и в случае формальдегида, п-электрон локализован на атоме кислорода, и этот переход запрещен по симметрии. [c.33]

Для насыщ. углеводородов возможны только а а -пере-ходы, требующие больших энергий, и соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ, напр, в случае метана и этана - при 125 и 135 нм соответственно. Для ненасыщ. соединений характерны тс->п -переходы, проявляющиеся при длинах волн 165-200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или др. заместителей (в т. ч. содержащих гетероатомы) приводит к смещению полос в длинноволновую область (бато-хромный сдвиг), напр, бутадиен поглощает уже при 217 нм. У карбонильных (как и у тиокарбонильных) соед. в наиб, длинноволновой области находится малоинтенсивная полоса, вызванная ге- ге+-переходом, запрещенным по симметрии. В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности п ->о+- и л->л -переходов. Так, в спектре формальдегида имеются максимумы поглощения при 295 (слабый), 185 и 155 нм. [c.37]

Интересно, что в рассматриваемых работах найдена корреляция не только между ПИ и но также рассмотрены и иоследуюш,ие потенциалы ионизации и полосы с переносом заряда. В спектре поглош ения комплекса 1,4-диметоксибензола с тетрацианэтиленом (рис. 5) проявляются переходы и соответствующие ПИ и ПИд, но переход запрещенный по симметрии, отсутствует. И это является подтверждением интерпретации ФЭ-спектра 1,4-диметилтиобензола, рассмотренной на рис. 4. [c.253]

Два слагаемых в (2.83) соответствуют приближениям методов ППДП и ЧПДП, рассматриваюш,им аналогичные члены в явном виде. Третье слагаемое в (2.82), соответствующее двухатомному дифференциальному перекрыванию Ф]лФч, в этих методах не рассматривается. Как уже отмечалось выше, первое слагаемое в выражении (2.81) исчезает для переходов п п - и ст-> л -типа. Второе слагаемое, описывающее атомный, или локальный момент перехода, равно нулю для переходов, запрещенных по симметрии. Однако это слагаемое может быть равно нулю и в случае, если построено полностью из конфигураций, в которых МО состоят только из р-АО [161]. Очевидно, что выражения типа (2.85) могут быть легко записаны и для дублет—дублетных переходов. [c.63]

Хохштрассер и Лоуэр показали, что момент п- я -перехода азобензола лежит в плоскости молекулы и переход запрещен по симметрии, что согласуется [c.192]

Длинноволновая полоса поглощения формальдегида (рис. 5-1) является примером и —v я -перехода, запрещенного по симметрии. Однако, как и в случае бензола, колебательные возмущения ослабляют запрет. В газовой фазе е алс достигает лишь 18 л моль-см при Ямакс = 3040 А. В высших алифатических альдегидах и кетонах переход не запрещен по симметрии, но поглощение по-прежнему мало (вмакс 15). Чтобы объяснить это явление-Плятт [44] выдвинул концепцию локальной симметрии, согласно которой наиболее существенной при п я -переходе является симметрия относительно атома кислорода его п- и 2тзя-орбиталей. Кроме того, энергии п я -переходов в карбонильных соединениях чрезвычайно близки между собой, так что эффекты сопряжения в общем малы. Это свидетельствует о том, что представление о верхней орбитали как о молекулярной я -орбитали является слишком упрощенным. Возбуждение оказывается как бы локализованным на гетероатоме. Это относится к триплетным состояниям даже в еще большей степени, чем к сипглетным [50]. Эта важная особенность не видна па рис. 4-4, который изображает описанные молекулярные орбитали, но не дает точной картины распределения электронной плотности в возбул -денных состояниях . [c.201]

Перенос энергии по описанному механизму возможен при расстояниях переноса, в среднем лежащих в интервале от 50 до 100 А, что подтверждается экспериментальными данными. Обобщение этой теории на случай переходов, запрещенных по симметрии или по спину, выполнено Декстером [74]. Как уже указывалось, в случае квадруполь-дипольной связи получена зависимость типа 1/г , что приводит к меньщему критическому расстоянию переноса энергии, чем в случае обсужденной выше диполь-дипольной связи. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология