Разрешенность по симметрии

I при высоких и двумя при низких температурах. Этот процесс разрешен, по симметрии (рис. 56, 6) и протекает по схеме [c.145]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

В то же время реакции циклоприсоединения, не связанные с пространственными ограничениями и разрешенные по симметрии в ос- [c.499]

В данном случае диен выступает в качестве бидентатного лиганда (А), и разрешенным по симметрии будет 1,4-присоедине-ние водорода с образованием бутена-2 [c.254]

При высоком соотношении СК и Со (>6) еще одно координационное положение металла занимает группа СК" и образуется [Со(СК) ] . Координация диена оказывается возможной только по одной двойной связи, и бутадиен выступает в качестве монодентатного лиганда (В). При этом разрешенным по симметрии является 1, 2-присоединение Иг и образуется бутен-1. [c.255]

Примером реакции, разрешенной по симметрии, может служить взаимодействие этилена с цис-конформацией бутадиена. Главным элементом симметрии является плоскость, проходящая перпендикулярно связи С=С этилена и связи, соединяющей 2-й и 3-й атомы С бутадиена. Эта реакция приводит к образованию циклогексена [c.149]

Квантовохимический расчет [25] указывает на ослабление в этом случае стерических препятствий по сравнению со случаем циклодимеризации двух молекул этилена, и тогда процесс, разрешенный по симметрии, осуществляется. [c.336]

В 1965 Г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, известных в настоящее время как правила Вудварда — Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкую или высокую энергию активации при повышении температуры или под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, называются разрешенными по симметрии, тогда как реакции с высокой энергией активации — запрещенными по симметрии. [c.536]

II данном случае дисротаторный процесс разрешен по симметрии и имеет низкую энергию активации. [c.541]

Реакции, разрешенные по симметрии. Реакции, протекающие как согласованные процессы, в которых не образуются радикальные или ионные промежуточные частицы. Эти реакции могут быть инициированы термически или фотохимически. [c.554]

Последняя стадия протекает в осн. стереоспецифично как 1/1/с-элиминирование и м. б. описана как разрешенная по симметрии нелинейная хелетропная реакция. [c.176]

Рассмотрение спектров поглощения перхлоратов и нитратов главным образом щелочных металлов дает возможность сделать следующие заключения. В их спектрах имеются все разрешенные по симметрии полосы, соответствующие колебаниям анионов МОэ и СЮ4 [173, 195— 200] (рис. 26). [c.60]

Диеновый синтез является разрешенным по симметрии термически стимулированным процессом [c.170]

Такой подробный и поэтапный анализ систем необходим лишь для случаев, когда система обладает низкой симметрией и иной подход практически невозможен. Для систем с высокой степенью симметрии, как, например, для выше рассмотренного превращения циклобутена в бутадиен, можно провести анализ симметрии гораздо более простым путем благодаря тому, что определяющую роль в корреляциях подобного типа играют высшие занятые орбитали. Это связано с тем, что если связывающий уровень будет коррелировать с разрыхляющим уровнем, то этим связывающим уровнем окажется, как правило, именно высшая занятая орбиталь, ибо в этом случае будет действовать принцип энергетической разумности . Таким образом, именно изменение энергии высшей занятой орбитали и ее симметрии определяет разрешенность или запре-щенность процесса. Для бутадиена высшей занятой орбиталью является орбиталь Х2 (рис. 45). При конротаторном переходе сближаются лопасти одинакового знака и между ними начинается связывание, что приводит к стабилизации молекулы и понижению энергии уровня с последующим завязыванием а-связи (принцип максимального связывания). Ясно, что такой переход разрешен по симметрии. [c.639]

Особый интерес представляет реакционная система К + Оз. Казалось бы, в соответствии со старыми представлениями молекула — бирадикал О2 должна легко взаимодействовать с N2, но этого не происходит. Здесь для образования активированного комплекса электрон должен переходить в ВЗМО азота на НСМО кислорода, поскольку СЭ молекулы О2 выше, чем у молекулы N2. Однако переход с ст2д -орбитали N3 на % — п -орбиталь О2 запрещен по симметрии. Обратный переход с л = л -орбитали О2 (она заполнена наполовину и может играть роль как НСМО, так и ВЗМО) на НСМО молекулы азота симметрии к = = л разрешен по симметрий, однако он невозможен по химическим соображениям [СЭ(02)>СЭ(М2)]. Кроме того, уход электронов с разрыхляющей 71 = 71 -орбитали О2 только упрочил бы связь в молекуле вместо того, чтобы ослабит , ее, как происходит при образовании активированного комплекса. Итак, реакция запрещена по симметрии, вследствие чего энергия активации равна 390 кДж/моль. Вот почему в атмосфере оба газа миллионы лет существуют без взаимодействия (исключая мгновения грозовых разрядов). [c.147]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Главная особенность перициклических реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурапли или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической Ад + 1)-ал-стемой, как, например, в структуре III (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.506]

В то же время реакции, разрешенные по симметрии в основном состоянии, требуют, как правило, низких энергий активации. К числу разрешенных циклоприеоединений относится реакция ( s + л-i присоединения при геометрии сближения III. [c.320]

Рис. 110. Разрешенное по симметрии фотоиндуци-рованное циклоприсоединение двух молекул этилена

Установите, является ли разрешенной по симметрии термическая супра-супра димеризация этилена в циклобутан. Используйте следующие методы а) построение корреляцио1шой орбитальной диаграммы б) диаграмму корреляции электронных состояний в) корреляцию связывающих МО г) метод граничных МО д) метод Дьюара — Циммермана. [c.70]

Правила отбора для нелинейных молекул, обладающих некоторыми элементами симметрии, могут быть также основаны на рассмотрении свойств симметрии. Если молекула имеет центр симметрии, то существуют состояния g и и к дипольный переход требует изменения g u. Молекулы, симметричные в основном состоянии (Н2СО или МОа), имеют разрешенные по симметрии переходы А - Ви Вг, но переходы из А в Ад или из В1 в Вг запрещены. Аналогично для молекул, имеющих симметрию типа СбНб, не существует разрешенных по симметрии дипольных переходов из основного состояния А, в В,, В2 или в какое-либо другое состояние Л , и, поскольку молекула центросимметрична, переходы из основного состояния g в любое другое состояние g также запрещены. [c.40]

Правила отбора не могут предсказать не только появление запрещенных переходов, но и малую интенсивность разрешенных по симметрии переходов. Популярным примером этого является переход п- л в пиридине. Это переход типа 1 62, разрешенный по симметрии. Однако свободный электрон локализован на атоме азота в СаНбН, тогда как л-орбиталь, участвующая в переходе, ориентирована по кольцу. В результате исходная и конечная волновые функции перекрываются незначительно, и электромагнитное излучение не может возбудить электрон с нижней на верхнюю орбиталь. Из-за незначительного перекрывания орбиталей переход оказывается слабым (примерно в 100 раз менее интенсивным, чем ожидалось), хотя и разрешен по соображениям симметрии. [c.42]

Циклоприсоединение этилена к бутадиену является хорошей иллюстрацией того, что разрешение по симметрии отнюдь не означает легкости протекания реакции. Энергия активации такой реакции достаточно высока и составляет 144 кДж/моль [7]. Салем и сотр. [30] провели для этой реакции неэмпирический расчет, результаты которою подтверждают согласованный характер реакции на ее первой стадии происходит растяжение трех двойных связей, что и объясняет большую энергию активации.- Согласно другой теоретической работе [31], барьер в термически разрешенной реакции часто возникает из-за того, что молекулы реагентов должны достаточно сильно деформироваться, прежде чем взаимодействие граничных орбиталг . может стабилизировать продукты реакции. [c.339]

Для всех видов перициклич. р-ций справедливо обобщенное В.-Х.п. в основном электронном состоянии разрешены по симметрии р-ции, для к-рых общее число (4<1 + 2) и 4q) компонент нечетное. Для разрешенных по симметрии фотохим. р-ций указанное число-четное. Напр., для конротаторного 5,а-замыкания 1,3-бутадиена имеется одна компонента (4д + 2, д = 0) и р-ция относится к типу термически разрешенных. [c.434]

Протекание П. р. контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Согласно граничных ор6ита.1ей теории, разрешенные по симметрии П. р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов. [c.486]

Второй интефал означает, что в колебат. ст туре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтефальная ф-ция является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия. [c.446]

Чтобы найтн разрешенные по симметрии состояния, которые могут возникать при заданной конфигурации многоэлектронной системы, следует знать струкгуру полной группы симметрии конкретной системы. Полная структура группы для описания многочастичной системы должна включать все свойства симметрии, которыми может обладать система. Наиболее очевидным из этих свойств является пространственная симметрия, которая уже обсуждалась выше. Не менее важны и два других свойства симметрия собственного углового момента индивидуальных частиц и перестановочная симметрия, связанная с перестановками идентичных частиц. Для описания собственных угловых моментов частиц используются унитарные унимодулярные группы 81)(тг), в которых п равно 28 + 1, а 5 представляет собой спин частицы. Для электрона соответствующей группой является 8и(2). Хотя нам не придется в настоящей главе использовать в явной форме эти группы (они обсуждаются позже, в гл. 17), мы воспользуемся лишь тем фактом, что группа 8и(2) изоморфна группе К(3), т. е. имеет такую же структуру, если в группу К(3) включить двузначные представления. [c.133]

Так, в случае термической циклизации октатриена-2,4,6 при дисротатор-ном вращении процесс циклизации имеет низкую энергию активации и разрешен по симметрии. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология