Квадруполь

Рис. 14.1. Взаимодействие положительного заряда (А), диполя (Б) и квадруполя (В) с 2-компонентой электрического поля, создаваемого единичным отрицательным зарядом.

Вторым фактором, определяющим степень расщепления энергетических уровней квадруполя, является градиент поля д на ядре, вызванный электронным распределением в молекуле. Расщепление уровня квадруполя связано с произведением e Qq. Для молекулы с аксиальной симметрией д часто лежит вдоль оси симметрии высшего порядка, и если известна величина eQ, то можно определить значение д. В несимметричном окружении энергии различных уровней квадруполя уже не выражаются уравнением (14.6), поскольку необходимо использовать полный гамильтониан уравнения (14.5). В случае 1 = 3/2 для энергий двух состояний можно вывести [2] следующие уравнения [c.266]

Развивая представления об ионных парах, можно рассмотреть образование тройников и квадруполей (четверных образований). Тройники полу- [c.416]

Возможность образования ионного тройника определяется не только энергетическими условиями, но и взаимным расположением сближающихся частиц. Квадруполи образуются из ионных пар [c.417]

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

В рассматриваемой молекуле ядро находится в облаке электронной плотности. Электрический градиент определяется через усредненный по времени электрический потенциал, создаваемый электроном. Кроме того, градиент электрического поля описывается симметричным тензором V 3 X 3, след которого равен нулю. Ядерный квадрупольный момент также описывается тензором Q 3 х 3. Энергия взаимодействия ядерного квадруполя EQ выражается как [c.261]

В аксиально-симметричном поле (г = 0) энергии различных состояний ядерного квадруполя можно выразить уравнением [c.263]

Дополнительно к этим прямым измерениям разности энергий уровней квадруполя за счет поглощения энергии радиочастотного излучения та же информация может быть получена из тонкой структуры в чистом вращательном (микроволновом) спектре газа. Различные ядерные ориентации дают несколько различающиеся по величине моменты инерции, что приводит к тонкой структуре в микроволновом спектре. Могут быть проведены непосредственные измерения поглощения энергии ра- [c.265]

Адсорбция молекул, имеющих диполи, квадруполи и л-связи, весьма чувствительна к удалению с поверхности гидроксильных групп. При дегидратации поверхности силикагелей адсорбция воды, спиртов, эфира и других полярных веществ и также азота (молекула азота обладает большим квадрупольным моментом), непредельных и ароматических углеводородов резко уменьшается. На рис. ХУН1, 7 показано уменьшение адсорбции азота и постоянство адсорбции аргона, а также уменьшение теплоты адсорбции пара бензола при дегидратации поверхности силикагеля. [c.500]

Энергии уровней квадруполя как функция г бьши рассчитаны [2] для случаев, когда I отличается от 1 или 3/2. Составлены [3] таблицы, с помощью которых можно рассчитать т] и e Qq из спектральных данных для ядер с 1 = 5/2, 7/2 и 9/2. Если величина г значительна, то правило отбора Дт = + 1 нарушается и в спектре часто можно наблюдать полосы с Дт = 2. [c.269]

Слабое магнитное поле (зд,Рд,Я e Qq) выступает как возмущение Я . В общем влияние этого поля на энергии заключается в сдвиге невырожденного уровня квадруполя и в расщеплении двукратно вырожденного уровня [т.е. имеющего тфО, см. уравнение (14.6)]. Это изменение энергии невырожденных уровней квадруполя показано на рис. 14.6, Б и В для ядра, в котором 1=1 и т / 0. [c.269]

Расщеплением вырождения уровней энергии квадруполя за счет асимметрии градиента поля. Расщепления квадрупольных уровней другими магнитными ядрами в молекуле, аналогичные спин-спиновому расщеплению в ЯМР, в спектрах ЯКР часто не наблюдают, но их можно обнаружить при наличии более совершенной аппаратуры. Обычно величина этих расщеплений меньше или того же порядка, что и ширина линий. Сообщалось [24] о таком расщеплении, наблюдаемом в спектре НЮз, где сигнал ядра расщепляется на протоне. [c.277]

Если первая - молекула имеет одновременно постоянные дипольный и квадрупольный моменты, то последний может также взаимодействовать с индуцированным дипольным моментом второй молекулы. Кроме того, квадрупольный момент первой молекулы также индуцирует дипольный момент во второй молекуле, и взаимодействие последнего с постоянным диполем уменьшается с расстоянием аналогично тому, как это происходит в случае взаимодействия постоянного квадруполя с диполем, индуцируемым диполем. Эти два взаимодействия вместе дают выражение [c.198]

Взаимодействие диполя первой молекулы, индуцированного квадруполем второй молекулы, в зависимости от расстояния также изменяется как однако о квадрупольной поляризуемости молекул известно так немного, что вряд ли имеет смысл приводить здесь соответствующее выражение. Несомненно существуют взаимодействия, обусловленные моментами более высокого порядка, когда энергия взаимодействия уменьшается с расстоянием быстрее, чем энергия рассмотренных выше взаимодействий. Однако имеется незначительное количество данных о коэффициентах, входящих в соответствующие выражения, и здесь они не приводятся. [c.198]

ВИИ с уравнением (4.73). Аналогично можно рассмотреть моменты более высокого порядка. В соответствии с этим последующие члены в уравнении для энергии рассеяния будут представлять собой взаимодействия мгновенного диполя с индуцированным квадруполем и мгновенного квадруполя с индуцированным диполем, энергия которых убывает как Полное выражение для энергии дисперсионного взаимодействия может быть записано в виде ряда по обратным степеням [c.200]

Суперпозиция потенциала жестких сфер и зависящего от ориентации потенциала. Самая простая модель получается внесением точечных диполей или квадруполей в центры жестких сфер. В качестве более совершенной модели могут быть рассмотрены электрически поляризующиеся сферы. В частном случае г>ст аналитические выражения для указанных моделей записываются следующим образом [c.226]

Электрический квадруполь-ный момент, [c.320]

ПАВ могут полностью растворяться в углеводородной среде, образовывать димерные ассоциаты (квадруполи), ленточные ассоциаты и самые разнообразные мицеллы (рис. 4.5). Образующиеся в малополярной среде мицеллы, как видно из рисунка, имеют самую разнообразную форму (шарообразную, цилиндрическую, пластинчатую). Экспериментально установлено образование мицелл после добавления к маслам сульфонатных, ал-килфенольных и некоторых других функциональных присадок. [c.197]

Жирные кислоты и алкилсалицилаты металлов, растворенные в масле, образуют наиболее простые ассоциаты — квадруполи, связанные друг с другом ван-дер-ваальсовыми (дисперсионными) силами. Молекулы объединяются в квадруполи под действием водородных связей, ионных сил, а также благодаря электронодонорно-акцепторным взаимодействиям. Размер квад-руполей 10 —10 см. [c.205]

Для загущающих присадок на основе полиизобутена, полиметакрилата и других полимеров характерно образование цепочечных ассоциатов размером 10- —10 см, в которых молекулы, как и в квадруполях, взаимодействуют друг с другом благодаря ван-дер-ваальсовым силам или водородным связям. Эти же силы связывают ассоциаты между собой. [c.205]

Молекулярные силы, вызывающие отклонения свойств реальных газов от идеальных законов, действуют и при адсорбции. Это в основном силы электрокинетические—так называемые дисперсионные силы, вызываемые согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов даже молекулы с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладают флуктуирующими (колеблющимися по направлению) отклонениями этой плотности от средней, т. е. флуктуирующими диполями, квадруполями и т. д. При сближении молекул движения этих флуктуирующих диполей, квадру-полеп и т. д. разных молекул перестают быть независимыми, что и вызывает притяжение. Эти силы называются дисперсионными потому, что флуктуирующие диполи вызывают явление [c.437]

В теории молекулярных силовых полей учитывается все мно-гообразне взаимодействий, включая диполь-дипольное, квадру-иоль-квадруполь[1ое и диполь-квадрупольное. Исследованиями в этой области было показано, что растворители, обладающие близкими по величине силовыми полями, взаимно растворимы. Распределение по величине силовых полей различных растворителей приводит к петле Семенченко, на одной ветви которой укладываются слабые взаимодействия, на другой ветви — сильные. В качестве критерия, определяющего энергию взаимодействия, предлагается использовать диэлектрическую проницаемость, плотность энергии когезии. Введено понятие об обобщенных моментах, эффективном заряде и эффективном радиусе. Несмотря на то что теория молекулярных силовых полей достаточно строго описывает механизм взаимодействия молекул в растворе, пользоваться ею для расчета систем практически невозможно [59, 60], поскольку математический аппарат не обеспечен исходными данными в справочной литературе. [c.213]

Рассмотренным выше взаимодействиям функциональных групп молекул адсорбата с гидроксилами и с ионами поверхности адсорбента аналогичны взаимодействия с этими группами и ионами совершенно неполярных в целом молекул, у которых, однако, электронная плотность распределена резко неравномерно и сосредоточена на периферии, например, молекул, обладающих большим квадрупольным моментом (молекулы азота) или обладающих --электронными связями (молекулы непредельных и ароматических углеводородов). Такие молекулы с электростатической точки зрения можно рассматривать как муль-типоли в целом они неполярны, однако в определенных местах распределение электронной плотности является резко неравномерным. Простейшим примером неполярой молекулы—квадруполя является молекула СО2, где диполи связей СО расположены линейно и направлены в противоположные стороны. [c.499]

Для того чтобы определить некоторые термины, которые имеют важное значение для ЯКР (и мёссбауэровской спектроскопии, гл. 15), полезно рассмотреть взаимодействие зарядов, диполей и квадруполей с плотностью отрицательного заряда. На рис. 14.1, Л показано взаимодействие положительного заряда, находящегося на оси 2, с отрицательной электронной плотностью. Энергия выражается как — е /г или — еК где К(= — е/г) — электрический потенциал в точке г, в которой находится положительный заряд. На рис. 14.1, показан диполь, находящийся в по- [c.260]

Рис. 14.2. Энергетические уровни квадруполя в сферическом поле (Л) и в ак-сиально-симметричном поле (Б).

Порядок приближения, в котором определяется тот или иной тип дальнодействующих сил, не связан с их важностью или величиной вклада. Так, например, определяемые во втором приближении силы могут быть более существенными по сравнению с силами, которые находятся в первом приближении. Во всяком случае, поскольку вносимое искажение достаточно мало, дальнодействующие силы могут быть скорректированы за счет учета свойств изолированных атомов или молекул. Таким образом, если распределение заряда не является сферически симметричным, то нейтральная молекула характеризуется статическим распределением заряда с ненулевыми мультипольными моментами (дипольным, квадрупольным, октапольным и т. д.). Тогда одна из составляющих дальнодействующих сил между двумя молекулами будет складываться из электростатического взаимодействия между соответствующими ненулевыми моментами. Другими словами, эта часть дальнодействующих сил определяется последовательным учетом диполь-дипольного, диполь-квад-рупольного, квадруполь-квадрупольного и т. д. взаимодействий. При таком типе взаимодействия заряженных оболочек возникают и другие, так называемые индуцированные силы, которые являются силами второго порядка. Например, дипольный момент одной молекулы будет искажать распределение заряда другой молекулы, силовое поле которой может быть описано с по- [c.194]

Потенциал (12—6—4). Потенциал (12—6—4) был предложен Мейсоном и Шампом [125] в качестве модели для взаимодействия иона с нейтральным атомом. Аналогично потенциалу Леннарда-Джонса (12 — 6) этот потенциал содержит член характеризующий короткодействующие силы отталкивания. Дальнодействующая часть потенциала состоит из двух членов. Первый член, пропорциональный учитывает силы притяжения, возникающие между зарядом иона и диполем, который этот заряд индуцирует в нейтральном атоме. Второй член, пропорциональный представляет сумму лондоновской энергии и энергии квадруполя, индуцированного зарядом. Иначе говоря, потенциал (12—6—4) эквивалентен потенциалу (12—6) с дополнительным индукционным членом r- . Этот потенциал может быть полезен при расчете второго вириального коэффициента fii2 для случая слабо ионизированного газа. В приведенной форме потенциал может быть записан следующим образом [c.223]

Даймонд и Смит [140а] обобщили работы Лоули и Смита [140] на случай модели Леннарда-Джонса с нецентрально внесенными диполями. По существу эта модель является усовершенствованием потенциала Штокмайера, хотя в математическом отношении она является более сложной. Если удастся преодолеть математические трудности и применить модель к другим свойствам, например транспортным, то она может оказаться очень полезной. Используя разложение в ряд Тейлора, модель с нецентрально расположенным диполем можно свести к модели, полученной в результате суперпозиции центрально расположенных диполей, квадруполей и других моментов более высокого порядка. В тех случаях, когда диполь расположен достаточно далеко от центра, сходимость разложения достаточно слабая, однако, как показали расчеты, проведенные Сперлингом и Мейсоном [1406], такую модель (с диполем, вынесенным из центра) часто можно заменять эквивалентной центральной диполь-квадрупольной моделью, для которой легче выполнить все расчеты. И наконец, рассмотрим вопрос об учете мультиполей более высокого порядка и других зависящих от ориентации эффектов в схеме использования потенциала п—6). [c.229]

Приведенных ниже формул было предложено Букингемом и Поплом [55, 58, 143] и Киличем [56]. Кроме того, этот список можно легко расширить за счет формул, получаемых по предложенной Поплом схеме. В достаточно общем случае выражение для потенциала, полученного в результате суперпозиции модели (12—6) и внесенных точечных диполей и квадруполей применительно к поляризующимся анизотропным молекулам, можно представить следующим образом [c.231]

Сперлинг и Сторвик [156, 157] включили мультипольные моменты в потенциал сферической оболочки, в результате чего было достигнуто значительно лучшее согласие с экспериментом без введения новых параметров потенциала. Кроме того, можно рассмотреть обратную задачу по оценке квадрупольных и октаполь-ных моментов из экспериментальных данных для второго вириального коэффициента В Т). В случае более сложных молекул рассматриваемая модель может быть усовершенствована добавлением некоторого ориентационно зависимого члена и (форма) к центральному потенциалу (стр. 228). Боттомли и Сперлинг [158] исследовали модель, полученную добавлением квадруполей к потенциалам (28—7) и (18—6). [c.240]

Изотоп Ht TOxa ЯМР для пол в 10 гс, Л1гн Относительная чувствительность для равного числа ядер Магнитный момент, р. Спин Электрический квадруПОЛЬ-ный момент, слА [c.318]

Во многих случаях бывает трудно решить, относится ли данное адсорбционное явление к ([)изической адсорбции или хемосорбции. Физическую адсорбцию можно определить как явление, при котором молекулы связываются с поверхностью адсорбента силами Ван-дер-Ваальса в их самом широком понимании, т, е, с учетом притяжения квадруполей, а также постоянных и наведенных диполей. Химическую адсорбцию можно представить как явление, при котором связь молекул с поверхностью осуществляется за счет обмена электронами или нх обобществления. Эти определения позволяют теоретически разграничить два обсуждаемых типа явлеиш , однако отличить их друг от друга иа практике представляет весьма трудную задачу. [c.20]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.348 , c.352 , c.353 , c.354 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1959) -- [ c.66 ]

Курс неорганической химии (1963) -- [ c.347 ]

Введение в молекулярную теорию растворов (1956) -- [ c.66 ]

Курс неорганической химии (1972) -- [ c.311 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.47 , c.49 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология