Правила отбора по симметрии

Правило отбора по симметрии тройное прямое произведение типов симметрии [c.275]

Обобщенное правило отбора по симметрии для согласованных перициклических реакций [c.323]

В 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии [c.228]

Найти правила отбора по симметрии для дипольного момента перехода гармонического осциллятора. [c.230]

Правило отбора по симметрии. Момент перехода как векторная величина может быть разложен на Х-, У- и 2-компоненты [c.63]

Согласно теории Ландау фазовый переход можно описать как спонтанное нарушение симметрии. Система, обладавшая группой симметрии выше точки перехода, ниже этой точки имеет более низкую симметрию, которой соответствует группа 1, являющаяся подгруппой Если число Гинзбурга мало и есть область применимости теории Ландау, то ее выводы относительно возможных правил отбора по симметрии при фазовом переходе второго рода [1] остаются в силе. Действительно, единственное, что требуется для вывода этих правил,— единая форма термодинамического потенциала в виде, предложенном Ландау, как выше, так и ниже точки фазового перехода. Более того, очевидно, что правила отбора Ландау сохраняются и до некоторого критического значения числа С11 порядка единицы. Вопрос о том, сменяются ли правила отбора Ландау при некотором конечном 61 другими, остается открытым. [c.287]

Правила отбора по симметрии. Электронные переходы разрешены по симметрии, если свойства симметрии произведения волновых функций основного и возбужденного состояний совпадают со свойствами симметрии хотя бы одного компонента оператора дипольного момента Ёх, Яу, Яг- Так как основное состояние [c.44]

Правило Лапорта является специальным случаем правила отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии, в том числе по парности, не является таким сильным, как спиновый, запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными волновыми функциями различной симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы. Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния, к которым приводят запрещенные по симметрии или парности электронные переходы, энергетически близки к состояниям, возникающим в результате разрешенных переходов. [c.45]

В работе (6] дано интересное теоретическое объяснение различий фотохимических и термических реакций. В этой работе были рассмотрены и классифицированы по элементам симметрии предполагаемого переходного состояния корреляционные диаграммы молекулярных орбиталей, принимающих участие в различных реакциях циклического присоединения. Такой подход позволяет в первую очередь предсказывать правила отбора для термического и фотохимического присоединений. Простая схема правильно предсказывает, что термические реакции Дильса — Альдера разрешены (на основе правил отбора по симметрии), тогда как соответствующие фотохимические реакции запрещены. С другой стороны, на основании тех же правил фотохимическое образование циклобутана разрешено, в то время как термическое образование его запрещено. Последнее предсказание также согласуется с большей частью экспериментальных данных [2, 60]. [c.230]

Правило отбора по симметрии указывает на разрешенные п запрещенные переходы с учетом свойств симметрии молекулы. В соответствии с этим правилом переходы о- а и я- я разрешены, а переход п- л запрещен. [c.277]

В соответствии с правилами отбора по мультиплетности разрешены только синглет-синглетные переходы. Правила отбора по симметрии для молекулы группы Сгл разрешают переходы Ag->Bu в направлении Z — линии сопряженных связей — и запрещают переходы Ag Ag. Таким образом, самая длинноволновая полоса разрешена как в спектре -гранс-бутадиена, так и в спектре з-цис-бу тадиена, следующая же за ней должна проявляться только в спектре 5-г нс-бутадиена. [c.56]

Правила отбора по симметрии получаются из рассмотрения свойств дипольных моментов перехода или их составляющих по осям молекулярной системы координат. В основе правил отбора лежит представление об инвариантности соответствующего матричного элемента, т. е, его неизменности при операциях симметрии. Если при известных волновых функциях (х) и Ч й(д ) матричный элемент, определяемый формулой (1.40), не меняет знака при операции симметрии (т. е. Ц й->-ц л), то такой переход разрешен. Если же в этом случае происходит изменение знака (р. й- —РЧк), то р, ,т =0, и данный переход Запрещен по" симметрии. Из приведенных соображений следует, например, что если величина ц(л ) не меняет знака при операции симметрии, то обе волновые функции Ч , и Ч й должны при этой операции либо сохранять, либо менять знак. Если же, наоборот, ц(д ) меняет знак, то одна из волновых функций должна сохранять, а другая менять знак. В первом случае согласно вышеизложенному комбинируют состояния одного типа симметрии, а во втором — противоположного. [c.24]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Ответить на первый вопрос также можно быстро. Все правила имеют исключения, справедливо это утверждение и в случае правил отбора по симметрии. Нет реакции, которая всегда полностью запрещена. Если механизм можно себе представить, то в какой-то степени он всегда реализуется [53]. Однако его скорость может быть слишком мала для практических целей [53]. Остается все же вопрос относительно эффективности правил. Начнем с рассмотрения исходных правил Вигнера—Витмера (гл. 1, разд. 7. 1). [c.145]

Правила отбора по симметрии определяют поляризацию элек тронного перехода. Из всего вышесказанного видно, что каждьи электронный переход может быть разрешен не для всех составляю щих оператора дипольного момента. Следовательно, если молекул закреплена в пространстве, поглощаться ею будут только опреде ленным образом направленные колебания электромагнитного излу чения. Если освещать поглощающее вещество линейно поляризо ванным светом, поглощать данную длину волны будут только п молекулы, разрешенное направление перехода в которых совпа дает с направлением колебаний электрического вектора излучения [c.30]

Правило отбора по симметрии, называемое также орбитальным, определяется вторым интегралом в (Х111.22). Оно аналогично правилу отбора для колебательных переходов, и к нему относится все, что было уже сказано относительно матричного элемента перехода М"" и его компонентов вида (ХП1.14). Согласно этому правилу отбора электронный переход разрешен, если тройное прямое произведение типов симметрии X ц х Ф" относится к полносимметричному типу точечной группы, которой принадлежит молекула. Как уже говорилось, должен быть отличен от нуля интеграл вида (XIII.14) хотя бы для одной проекции ц,- (1=х, у, г). Правило отбора для линейных молекул, например, требует АЛ=0, 1, при этом возможны переходы Ч-ч->- +, ——, а для точечной группы Ооон и переходы -Ь [c.317]

На практике изучают спектры поглощения электромагнитного излучения с частотами, близкими к частотам колебаний атомов, — инфракрасный (ИК) диапазон (10—10000 сМ ), спектры неупругого (с рождением или уничтожением фонона) рассеяния электромагнитного излучения видимого или ультрафиолетового (УФ) диапазона (комбинационное, или рамановское, рассеяние), рентгеновского излучения или тепловых нейтронов. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) позволяют достичь максимального разрешения по энергиям, но из-за малого волнового числа первичного излучения дают информацию (если пренебречь многофононными эффектами, имеющими весьма малую интенсивность) только о колебательных состояниях вблизи центра зоны Бриллюэна (оптическим модам при квазиимпульсе, равном нулю). Кроме этого ограничения в обоих методах существуют правила отбора по симметрии ё спектрах поглощения (ИК спектрах) наблюдаются колебательные моды, характеризующиеся изменением дипольного момента, а в спектрах КР — колебания, при которых изменяется квадрупольный момент. Таким образом, эти две методики дополняют друг друга, и для получения более полной информации о колебательном спектре изучаемого вещества желательно иметь оба спектра. В то же время часть колебаний оказывается неактивной ни в ИК спектрах, ни в спектрах КР (так называемые немые моды). Применение для исследования колебательной структуры твердых тел неупругого рассеяния нейтронов лишено всех упомянутых выше ограничений, но в значительной степени ограничено существенно меньшим разрешением и необходимостью много большего количества вещества для проведения эксперимента. Так, спектры неупругого рассеяния нейтронов на различные углы позволяют, в принципе, определить дисперсионные кривые для всех колебательных мод. Однако низкое разрешение приводит к тому, что подобный анализ возможен лишь для относительно простых систем, а в большинстве случаев возможно рассмотрение только усредненного по всей зоне Бриллюэна суммарного спектра всех колебательных мод. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология