Критическое расстояние переноса энергии

Условия, благоприятствующие переносу энергии а) большое перекрывание первой полосы поглощения акцептора с полосой испускания донора и б) высокий выход флуоресценции донора. Роль донора и акцептора могут играть молекулы одного и того же вещества при условии, если его спектры поглощения и флуоресценции хорошо перекрываются. Эффективность межмолекулярного диполь—дипольного перехода характеризуют критическим расстоянием Яс. — расстоянием между донором и акцептором, а котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной дезактивации. Это расстояние рассчитывают по формуле Ферстера [c.55]

Сенсибилизаторы в жидких растворах не фосфоресцируют ), и прямое измерение констант тушения и времен жизни их триплетных состояний невозможно. Однако время жизни можно определить по константам сенсибилизации (табл. 29), если считать, что для сенсибилизации характерна ди( )фузионная константа скорости (2,2-10 л моль-сек, растворитель — гексан, 25°). В этих случаях перенос возбуждения также идет по обменно-резонансному механизму, поскольку критическое расстояние для переноса энергии близко к диаметру сечения для столкновений. [c.144]

Критическое расстояние переноса энергии, рассчитанное из уравнения 5-21). Псевдомономолекулярная константа скорости переноса энергии. [c.131]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Здесь с — скорость света, а — волновое число О — 0-перехода донора, равное приблизительно среднему арифметическому между волновыми числами его максимумов поглощения и флуоресценции. Так как количественные данные по спектрам поглощения более доступны, то для численных расчетов это уравнение часто бывает более удобным. Как и следовало ожидать, расстояние переноса энергии Но увеличивается при увеличении квантового выхода флуоресценции донора, а также при увеличении молярного коэффициента погашения акцептора и при большем перекрывании спектров. Однако следует, возможно, указать, что перенос энергии может еще иметь место с большой эффективностью, даже когда флуоресценция донора настолько слаба, что ее квантовый выход не может быть измерен. Например, если Ф л 10" , а не единице, то поскольку Ко меняется пропорционально (Ф) в, критическое расстояние переноса энергии уменьшается в ]/Ю, или примерно в 3 раза. [c.111]

Можно определить критическое расстояние го, для которого перенос энергии и спонтанный распад равновероятны, т. е. е=1/тп. Тогда из уравнения (5.24) можно получить выражение для Ло [c.130]

Критическое расстояние триплет-синглетного переноса энергии [12—14] и квантовый выход сенсибилизированной флуоресценции акцептора [c.126]

Величина ъ табл. 26 — это критическое расстояние между молекулами донора (сенсибилизатора) и акцептора, соответствующее такой концентрации акцептора при которой скорость переноса энергии равна сумме скоростей всех других процессов дезактивации возбужденных молекул сенсибилизатора О, т. е. [c.139]

О — коэффициент диффузии W г)—вероятность резонансного взаимодействия А и В То — время жизни возбужденных молекул А Лд — критическое расстояние -резонансного переноса энергии р — концентрация А, образующихся в единицу времени / ]2 — сумма кинетических радиусов А и В. [c.111]

Отметим, что о —критическое расстояние для переноса энергии, при котором перенос и излучательная дезактивация равновероятны. Из уравнений (9) —(11) получаем [c.111]

Критическим расстоянием го называют такое расстояние между молекулами донора и акцептора энергии, при котором константа скорости переноса равна константе скорости спонтанной гибели (1/то) возбужденных молекул донора в отсутствие акцептора энергии [c.48]

Здесь энергия взаимодействия представлена как сумма энергии притяжения, спадающей как шестая степень, и энергии отталкивания, спадающей как двенадцатая степень расстояния. С помощью этого потенциала были проведены обширные расчеты как по уравнению состояния, так и по коэффициентам переноса в газах. Наи-лучшее согласие с экспериментальными данными получается при значениях энергетического параметра, которые связаны с критической температурой соотношением [c.219]

Гораздо больше энергии требуется для переноса электрона на расстояния, превышающие дебаевский радиус [29, 30], т. е. в область, где растворитель характеризуется своей нормальной макроскопической диэлектрической проницаемостью. Критический радиус сферы, внутри которой вода уже не обладает своими нормальными диэлектрическими свойствами, по величине гораздо больше радиуса первой координационной сферы иона, состоящей из дипольных молекул воды. [c.95]

Перенос энергии по описанному механизму возможен при расстояниях переноса, в среднем лежащих в интервале от 50 до 100 А, что подтверждается экспериментальными данными. Обобщение этой теории на случай переходов, запрещенных по симметрии или по спину, выполнено Декстером [74]. Как уже указывалось, в случае квадруполь-дипольной связи получена зависимость типа 1/г , что приводит к меньщему критическому расстоянию переноса энергии, чем в случае обсужденной выше диполь-дипольной связи. [c.112]

Дальний перенос энергии от синглета к синглету, рассмотренный в предыдущем разделе, приводит к испусканию сенсибили-зованной быстрой флуоресценции акцептора. Для этого раствор должен быть достаточно концентрированным, т. е. значительное число молекул акцептора должно располагаться в пределах критического расстояния переноса. Поэтому можно ожидать, что если донор и акцептор связаны друг с другом постоянно (нанример, представляют собой части одной и той же молекулы, соединенные насыщенной цепью), то перенос энергии будет наблюдаться даже в разбавленных растворах. Вебер и Тил [102] изучили две системы этого типа 1-диметиламинонафталин-5-(Ы-бензпл)-сульфамид (1) и 1-диметиламинонафталин-5-(Ы-фе-нил)-сульфамид (П) [c.87]

Расчеты эффективности переноса энергии привели к неожиданным результатам 85 /о фотонов, поглощенных семью остатками триптофана, переносятся к единственной связанной молекуле ДНСА. Такая эффективность намного больше когда-либо ранее наблюдавшейся у белков, содержащих только одну 5-диметила-минонафталин-1-сульфанильную группировку. Хотя диаметр глобулы равен 51 А, связанная молекула ДНСА, очевидно, удалена от каждого из семи остатков триптофана не больше, чем на критическое расстояние переноса, составляющее для триптофана [c.599]

В водных растворах электролитов энергия теплового движения значительно превышает энергию электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Однако в неводных растворителях, для которых диэлектрическая проницаемость В значительно меньше, чем для воды, эти энергии соизмеримы, и поэтому наблюдается образование ионных пар. Ионные пары представляют собой ассоциаты, образованные за счет электростатического взаимодействия двух сольватированных противоположно зарял енных ионов. В случае симметричных электролитов, когда = г , ионные пары электрически нейтральны и, подобно нейтральным молекулам, не участвуют в процессе переноса электричества при электролизе. Энергия электростатического взаимодействия двух ионов, равная (г 2д)е / )г (где г— среднее расстояние между центрами сольватированных ионов), при каком-то значении г = называемом критическим расстоянием, равна наиболее вероятному значению энергии теплового дв-ижения 2/еТ [c.178]

Передача энергии от флуоресцирующей молекулы к молекуле тушителя может происходить на значительно больших расстояниях, чем радиус столкновения, если молекула тушителя поглощает при более длинных волнах, чем флуоресцирующая молекула. Критическое расстояние для переноса энергии от акри-флавипа к родамину В в метаноле, например, порядка 70 А [39]. Скорость не определяется диффузией она почти не зависит от вязкости растворителя [37]. Это замечательное явление приписывают дальиодействующему диноль-дииольному взаимодействию, которое может быть достаточным для переноса энергии, если изменение энергии при дезактивации одной молекулы близко к изменению энергии при поглощении в другой часто это называют резонансным переносом . По-видимому, это явление имеет место при фотосинтезе [41]. [c.164]

Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов, соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы должны при столкновении сближаться на расстолпие Гц, соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения переносится на расстояния значительно большие (5—10 нм), чем при диффузионном механизме. Критическое расстояние Но, которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных данных перекрывания спектра люминесценции донора и спектра поглощения акцептора. Величина Но может быть определена экспериментально и рассчитана с помощью концентрации тушителя [Р которая соответствует равным вероятностям переноса энер- [c.117]

Константы скорости тушения полученные методом импульсного фотовозбуждения, и критические расстояния рассинтанные по формуле теории индуктивно-резонансного переноса энергии 39, 40] [c.145]

Эти результаты являются, пожалуй, наиболее прямым доказательством того, что тушение триплетных состояний доноров идет со скоростью, определяемой диффузией, если только триплетный уровень акцептора ниже триплетного уровня донора. Таким образом, и в свете этих данных перенос энергии происходит по обменнорезонансному механизму при столкновениях молекул донора и акцептора. Действительно, попытка применения теории индуктивно-резонансного переноса энергии приводит к противоречию полученные по формуле (5-19) критические расстояния Но настолько малы (табл. 30), что эта формула уже не годится. [c.146]

О — О, равном 2,45 А. Как уже было показано, это расстояние, принятое в наших расчетах как наиболее подходящее, подтверждено рентгеновскими данными [61], что обсуждалось Грэном [55]. Было также отмечено [93], что если принять расчеты Хаггинса [183], показавшего, что при расстоянии связи О — О, меньшем чем 2,65 А, водородная связь является симметричной, то при расстоянии, равном 2,45 А, барьер для переноса протона должен был бы отсутствовать. Этот вывод, основанный на старых расчетах, не может считаться обоснованным [1696], если учесть тот экспериментальный факт, что в КН2Р04, где расстояние О — О для водородных связей составляет 2,55 А, т. е. меньше, чем критическая величина Хаггинса, обнаружена остаточная энтропия, связанная с вырождением положения водорода (полезно сравнить со случаем для льда), что, таким образом, указывает на асимметрию положения атомов Н в водородных связях. К тому же метод Хаггинса применим только для гипотетического случая атома Н в симметричной О — Н- О-структуре (например, между двумя молекулами воды) и неприменим в случае водородной связи между Н3О+ и Н2О, где энергия О — Н-связи в Н3О+ гораздо больше, чем в молекуле воды. [c.137]