Пространственная симметрия

Концепция гибридизации получила широкое распространение главным образом прн обсуждении сте-реохимических проблем. Однако не следует дум-ать, что именно характер гибридизации электронных облаков определяет геометрию молекулы. В действительности дело обстоит как раз наоборот — исходным моментом при определении типа гибридизации является известная пространственная симметрия молекулы, Когда же от данной молекулы (например, СН4) переходят к другим, гомологичным соединениям (скажем, насыщенным углеводородам) и утверждают, что вследствие яр -гибридизации электронных облаков атомов углерода его соседи должны находиться в тетраэдрических или близких к ним углах, то создается иллюзия, будто причиной такой геометрической структуры углеводородов является вр -гибридизация. На самом же деле в основе подобных рассуждений лежит предположение (очень часто оправдывающееся экспериментально) о сходстве геометрической структуры рассматриваемых молекул. [c.208]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц (рис. 3.2) кристаллическое состояние характеризуется трансляционной пространственной симметрией . [c.125]

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ [c.32]

Многие молекулы, особенно состоящие из небольшого числа атомов, обладают определенной пространственной симметрией, под которой понимают следующее. Сопоставим с молекулой некоторую геометрическую фигуру, например систему точек, воспроизводящую равновесное положение ядер молекулы, соединенных линиями, имитирующими связи. Пометим эти точки так, чтобы одинаковым ядрам соответствовали точки одного сорта, а разным ядрам - точки разного сорта. Будем 32 [c.32]

Таким образом, каждой из рассмотренных операций пространственной симметрии, которую обозначают как g, можно сопоставить ортогональное преобразование координат С и оператор симметрии С, определяемый соотношением [c.36]

Рассмотрим, например, двухатомную гетероядерную молекулу. Направим ось Z вдоль оси молекулы (оси симметрии бесконечного порядка). Операциями пространственной симметрии этой молекулы являются попорот на любой угол вокруг оси молекулы и отражение в любой плоскости, проходящей через эту ось, т.е. (е ) и а . Рассмотрим сначала операцию поворота на угол а. Равенство (1.100) в этом случае принимает вид [c.37]

Энергия системы для заданного спина и заданной пространственной симметрии приближенно определяется корнями секулярного уравнения. Использование в качестве базисных многоэлектронных функций Фр, имеющих правильную пространственную и спиновую симметрию, существенно понижает ранг секулярного определителя. [c.248]

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Задание системы и-базисных функций позволяет построить линейно независимых детерминантных функций, линейной комбинацией которых являются конфигурационные функции правильной спиновой и пространственной симметрии. Вычисление корней секулярного [c.255]

Хотя и атомные, и молекулярные орбитали состоят из одноэлектронных волновых функций, форма и симметрия молекулярных орбиталей и орбиталей изолированного атома различаются. Молекулярные орбитали охватывают всю молекулу, и их пространственная симметрия должна согласовываться с симметрией молекулярного остова. Конечно, распределение электронов по молекулярной орбитали не равномерно. При графическом представлении молекулярных орбиталей отмечают только те части, в которых электронная плотность значительна. [c.262]

Центральное понятие в учении о строении — понятие химическая связь (длина и энергия связи — две ее количественные характеристики). Для кристаллических веществ эти сведения о геометрии и,энергии дополняются сведениями о виде пространственной симметрии (что кратко может быть выражено координационным числом).-Здесь большую роль играют модельные представления. [c.7]

В термодинамике необратимых процессов с принципом Кюри связано исследование проявлений свойств пространственной симметрии непрерывной системы в характере неравновесных процессов, протекание которых во многом определяется значениями кинетических коэффициентов. В соответствии с этим само понятие о свойствах симметрии связывается при таком подходе с кинетическими коэффициентами. [c.143]

Соре и Фойгт экспериментально изучили теплопроводность кристаллов апатита так называемым методом двойной пластины и нашли, что А.12 = 0. Таким образом, как было отмечено Онзагером при анализе экспериментальных данных, в кристаллах, помимо ограничений, связанных с элементами симметрии, имеются другие соотношения между кинетическими коэффициентами — соотношения взаимности, физическая природа которых не связана с пространственной симметрией. [c.146]

Группа, описывающая многочастичную систему, должна быть произведением группы пространственной симметрии, к которой принадлежит каждая отдельная частица (для л эквивалент- [c.78]

Из-за высокой пространственной симметрии молекулы СН суммарный момент ее диполя равен нулю, что, в свою очередь, определяет слабое взаимодействие между молекулами СН и высокую летучесть (/кип = —161,6° С) этого соединения. [c.310]

О пространственной симметрии молекул до некоторой степени можно судить и по их электрическим моментам диполей. Электрический момент диполя многоатомной молекулы можно считать равным векторной сумме электрических моментов диполей всех связей. Сложение векторов производят по правилу параллелограмма сил (рис. 30). На нем видно, что электрические моменты ди- [c.118]

Перестановочная и пространственная симметрия тесно связаны друг с другом, поскольку любая точечная группа изоморфна, эквивалентна некоторой подгруппе группы перестановок, расширен- [c.446]

Вышеприведенные примеры относились к точечным группам. Однако такие отличия, включая дополнительное разнообразие в окраске, применимы в одинаковой мере и к группам пространственной симметрии [8]. [c.212]

Основное состояние а]Ь содержит только заполненные орбитали, поэтому его симметрия - J. Первое возбужденное состояние а Ь 02 содержит одну заполненную орбиталь а , которая не учитывается. Симметрия состояния определяется прямым произведением Д, /<2. В табл. 6-2 вместе с характерами для С приведены прямые произведения, и симметрией состояния является В2 Второе возбужденное состояние в нашем примере имеет конфигурацию а Ьф2- Прямое произведение также приводится в табл. 6-2, и симметрией состояния оказывается А2-Поскольку нас интересуют только свойства пространственной симметрии, мы в нашем рассмотрении пренебрегали спином электрона и его ролью в определении электронных состояний. [c.272]

В графическом искусстве Эшера пространственная симметрия играет выдающуюся роль, поэтому интересно, что он сам писал о кристаллах [7] Кристаллы выросли в земной коре задолго до появления людей на земном шаре. Затем наступил день, когда человек первый раз заметил один из таких блестящих осколков правильного строения возможно, что человек отбил его своим каменным топором и кристалл упал к его ногам человек поднял его, внимательно осмотрел и изумился . [c.405]

Отсюда можно сделать вывод, что существование пространственной симметрии накладывает ограничения на возможность существования осей вращения. Можно показать, что это требование ограничивает допустимые оси вращения следующими типами Сь С2, Сз, С4 или Сб. Заметим, в частности, что оси С5 и Сп для /1 > 6 запрещены. Запрет связан с тем фактом, что невозможно заполнить плоскость, например, пятиугольниками или семиугольниками без того, чтобы не остались незаполненные места. Отсюда следует, что несмотря на то, что имеется бесконечное число точечных групп, только ограниченное их число (всего 32) допустимо в качестве групп симметрии элементарных ячеек кристаллов. [c.217]

Прямое произведение дает возможную пространственную симметрию волновой функции, но ничего не говорит о возможных спиновых состояниях. Для е -конфигурации имеем [c.257]

Если молекула обладает пространственной симметрией, то матрица Р может быть приведена к блочному виду с помощью перехода к орбиталям симметрии совершенно так же, как это делалось раньше дпя матриц Н и 8 В самом деле, как видно из формулы (6 78), при наличии симметрии матрица Р должна иметь ту же структуру, что и матрицы Н и 8 [c.296]

Физические свойства вещества зависят от атомного состава, структуры, характера движения и взаимодействия частиц. Для определения этих параметров используются разнообразные физические методы исследования. К ним относятся методы, основанные на явлении дифракции рентгеновского излучения, электронов п нейтронов. Явление дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах было открыто М. Лауз в 1912 г. Оно явилось началом рентгеноструктурного анализа твердых тел, жидкостей и газов. Советские ученые А. Ф. Иоффе, С. Т. Конобеевский, Н. Е. Успенский, Н. Я. Селяков одними из первых применили рентгеноструктурный метод для определения геометрических размеров кристаллических решеток и их пространственной симметрии, нахождения координат атомов кристалла, обнаружения преимущественных ориентировок (текстур), возникающих при деформации твердых тел, исследования внутренних напряжений, построения диаграмм состояния. Их основополагающие работы в этой области получили дальнейшее развитие в трудах Г. В. Курдюмова, Г. С. Жданова, Н. В. Белова, В. И. Данилова, В. И. Ивероновой, А. И. Китайгородского, Б. К. Вайнштейна и др. [c.4]

Феноменологические уравнения (5.206) — (5.210) получены из условия пространственной симметрии среды. Другое свойство, которым должны обладать физические явления, состоит в инвариантности уравнений движения частиц, из которых состоит среда, относительно обращения времени. Это свойство означает, что уравнения движения симметричны относительно времени, т. е. при изменении знака всех скоростей частицы будут проходить пройденные до этого траектории в обратном направлении. На этом принципе основана теорема Онзагера (ее доказательство содержится в работе [10]) в изотропной жидкости или газе в отсутствии магнитного поля для феноменологических коэффициентов справедливы следующие соотнощения [c.89]

СЯ [158] в определенной неравноценности двух связей а (С-1—С-5 и С-2—С-3) в начальный период адсорбции. Действительно, из-за цис-расположения СНз-групп при атомах С-1 и С-4 кольца связь С-1—С-5, по-видимому, аналогична связи а" в qw -1,3-диметилциклопентане. Вторая связь а (между атомами С-2 и С-3) расположена при неадсорбированнон в начальный момент реакции СНз-группе, находящейся в объеме над катализатором. То же самое относится и к обеим связям а" одна из них (С-4—С-5) аналогична связи а" у цис-1,3-диметилциклопентана, а вторая (С-3—С-4) сходна, по-видимому, со связью а в метилциклопентане. В стереоизомере VIII благодаря пространственной симметрии молекулы равноценны обе связи а, а также обе связи а". [c.147]

Математическое дополнение. Группа пространственной симметрии атома водорода О (3) является прямым произведением группы ортогональных унимодулярных преобразона-ний трехмерного координатного пространства 80 (3) на группу инверсии пространства относительно начала координат С(, т. е. [c.82]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

При наличии той или иной пространственной симметрии с оператором энергии будут коммутировать в дополнении к операторам 8 и 8 ряд других операторов. В этих условиях можно поставить задачу нахождения таких фукнций, которые бы явились собственными функциями всех коммутирующих операторов (см. гл. 3). Здесь сконцентрируем внимание на собственных функциях 8 и 8 . При рассмотрении этой задачи попутно выясним на первый взгляд странное обстоятельство оператор Гамильтона системы не зависит от спиновых переменных, тем не менее энергия многозлектронной системы зависит от полного спина системы 8. [c.63]

Задание конфигурации предполагает задание системы базисных функплй в каждой оболочке для построения термов важны свойства симметрии базисных функций. Полагают, чго базисные функции оболочки преобразуются по неприводимым представлениям группы пространственной симметрии молекулы. Из этих базисных функций строят детерминантные, представляющие конфигурации. Волновые функции 200 [c.200]

Эти построения важны в практических расчетах электронной структуры молекул в многодетерминантном приближении (см. гл. 4, 7), так как учет пространственной симметрии позволяет существенно понизить ранг соответствующего секулярного определителя (см.гл.2, 2). В качестве исторической справки интересно отметить, что в свое [c.207]

Из полученных таким способом детерминантных функций следует составить далее такие их линейные комбинации - функции Фр, которые бы явились собственными функциями оператора 8 и собственными функциями системы коммутирующих операторов (см. гл. 4, 1), определяющих пространственную симметрию молекулы. Индекс функции Фр объединяет некоторую систему индексов для однократно возбужденных конфигураций - два индекса (один для занятой, один для виртуальной орбитали) для двукратно возбужденных конфигураций -четыре индекса (два - для занятых, два - для виртуальных орбиталей). Многоэлектронную функцию Ф эаписьгоают в виде суммы слагаемых [c.248]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

О пространственной симметрии молекул до некоторой степени можно судить и по их дипольным моментам. Дипольный момент многоатомной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов всех связей. Сложение векторов производят по правилу параллелограмма сил (рис. 30). На нем видно, что дипольные моменты связей в молекулах ВеС1 и B I3 направлены радиально от центра, и результирующая их должна быть равна нулю. Это и подтверждается экспериментальным исследованием мол екул. Значительные дипольные моменты у молекул воды и аммиака хорошо согласуются с их строением и свойствами в соответствии со спиновой теорией валентности. [c.96]

ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СИММЕТРИИ И ВОЛНОВОЙ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБЛАКОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКУ ПЕРИОДОВ СИСТЕМЫ. ПОНЯТИЕ О КАЙНОСИММЕТРИИ. КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ а И ЭФФЕКТИВНЫЕ ЯДЕРНЫЕ [c.24]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

Вместо указанных выше граничных условий для молекулярного кластера в модели квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) вводят циклические граничные условия, что приводит к появлению периодичности и позволяет учесть ряд особенностей квантовых состояний системы, связанных с пространственной симметрией кристалла. Эти циклические граничные условия могут, так сказать, замыкать выделенный молекулярный кластер на себя, когда условиями цикличности оказываются связаны только атомы кластера. В этом случае получается модель периодического кластера . Собственно же в модели КРЭЯ вводится сначала основная область кристалла, состоящая из достаточно большого числа Ы) повторяющихся молекулярных кластеров, далее для нее вводятся [c.483]

Основная цель обсуждаемых до сих пор методов состояла в том, чтобы добиться полной пространственной симметрии распределения векторов намагниченности ядер растворителя и тем самым уничтожить его наблюдаемый сигнал. Предварительное насыщение намагниченности ядер растворителя рассеивает ее равномерно по всему объему. Способ WEFT рассеивает эту намагниченность в плоскости ху . [c.14]

Наконец, следует учитывать, что синтезированные кристаллы могут отличаться либо формой элементарных ячеек (моноклинной или орторомбической), либо пространственной симметрией при одной и той же их геометрии (С 2/т или Р 2 1т, Рпта или Рптп). [c.123]

Чтобы найтн разрешенные по симметрии состояния, которые могут возникать при заданной конфигурации многоэлектронной системы, следует знать струкгуру полной группы симметрии конкретной системы. Полная структура группы для описания многочастичной системы должна включать все свойства симметрии, которыми может обладать система. Наиболее очевидным из этих свойств является пространственная симметрия, которая уже обсуждалась выше. Не менее важны и два других свойства симметрия собственного углового момента индивидуальных частиц и перестановочная симметрия, связанная с перестановками идентичных частиц. Для описания собственных угловых моментов частиц используются унитарные унимодулярные группы 81)(тг), в которых п равно 28 + 1, а 5 представляет собой спин частицы. Для электрона соответствующей группой является 8и(2). Хотя нам не придется в настоящей главе использовать в явной форме эти группы (они обсуждаются позже, в гл. 17), мы воспользуемся лишь тем фактом, что группа 8и(2) изоморфна группе К(3), т. е. имеет такую же структуру, если в группу К(3) включить двузначные представления. [c.133]