Бриллюэна теорема

Поэтому в (4.87) М=6. Согласно теореме Бриллюэна, матричные элементы // 2, Н ъ, Нц, Нц равны нулю. Кроме того, с учетом [c.137]

Рассмотрим, как учитывается КВ для молекулы На. В разделе 4.5.2 были получены различные электронные конфигурации На ( Fi—Ч б). Поэтому в (4.79) М = 6. Согласно теореме Бриллюэна, матричные элементы Н 2, H z, His равны нулю. Кроме того,, с учетом различий в спиновой симметрии все остальные недиагональные элементы равны нулю, кроме Hie. Секулярное уравнение [c.121]

Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных нар и сложными корреляциями между парами. [c.26]

Уравнения в методе ССП для систем с замкнутыми оболочками. Теорема Бриллюэна [c.132]

С помощью функции fi в выражении (5) учитывается влияние поля всех других электронов (сверх влияния того ноля электронов, которое уже учтено в фо) на снин-орбитали i. Когда детерминант фо построен на хартри-фоковских орбиталях, то в первом порядке все/г обращаются в пуль (по теореме Бриллюэна). Другими словами, в этом случае для хартри-фоковских орбиталей в первом порядке обращается в нуль средняя поляризация орбиталей [9] (сами функции конечно, не равны нулю [1]). [c.104]

В случае круглых препятствий возникает еще более существенная неопределенность, даже если предположить, что топология течения обусловливает наличие единственной бесконечной каверны позади препятствия. Еще до того как удалось доказать строгие теоремы, М. Бриллюэн установил, что положение точки отрыва является неопределенным. Этот факт тесно связан с неопределенностью постоянной М в соотношении (25) вообще говоря, константа М соответствует смоченной длине , равной расстоянию от точки раздела С да точек отрыва [c.97]

Второе свойство молекулярных орбиталей касается их использования в вычислениях по методу КВ и выражается в теореме Бриллюэна. Если в методе ССП взять волновую функцию основного состояния с замкнутыми оболочками и провести на ее основе вычисления по методу КВ с учетом всех возбуждений из занятых орбиталей (X) на виртуальные орбитали (У), то получим некоторую секулярную проблему, для которой типичный недиагональный элемент имеет следующий вид [c.177]

Согласно теореме Бриллюэна [26], хартри-фоковская функция основного состояния в первом порядке не должна смешиваться с однократно возбужденными конфигурациями. [c.220]

Глава III ОБОБЩЕННАЯ ТЕОРЕМА БРИЛЛЮЭНА [c.84]

Изложим суть обобщенной теоремы Бриллюэна, выражаясь более точно и без каких бы то ни было ссылок на теорию возмущений. Пусть т)0 с произвольным комплексным числом т) и с вектором" 0, ортогональным к г(з, есть допустимая вариация гр в пределах множества пробных функций. Тогда из уравнения (3) 5 следует, что [c.86]

Но тогда обобщенная теорема Бриллюэна во многих отношениях фактически не является каким-то новым результатом, а представляет собой просто переформулировку вариационного метода, причем именно в таком виде она и использовалась множеством авторов (см., например, [2-5]). Р 1 [c.86]

Благодаря свободе в выборе все эти результаты, хотя и интересны, являются скорее формальными, чем физическими, пока дополнительно не проведен более количественный анализ величины оператора Я —Я . Так, мы могли бы заменить F любым другим одноэлектронным оператором, удовлетворяющим уравнению (1), и формально результаты остались бы теми же. Или, наоборот, мы, конечно, могли бы выбрать 0, , а значит, и так, чтобы ни одна из функций 0 не была чистым одноэлектронным возбуждением или их суммой. В подобном случае теорема Бриллюэна не приводила бы к сколько-нибудь интересным следствиям для приближения НХФ. Единственным исключением будет, разумеется, то утверждение, что Е содержит ошибку лишь второго порядка малости. Как уже указывалось, оно справедливо при любом выборе Я . причем это полностью согласуется с вариационным принципом. [c.92]

Обобщенная теорема Бриллюэна 93 [c.93]

Оставляя теории Хартри — Фока, рассмотрим вместо этого случаи, когда множество пробных функций образует линейное пространство. Тогда возможные вариации б1 й могут быть произвольными функциями из этого пространства. Отсюда и из теоремы Бриллюэна следует, что (Я — й) ортогонально любой функции из этого пространства. Но это, конечно, и составляет содержание формул (17) из 4 или (7) и (5) из 6. [c.96]

В качестве альтернативы использовании теории возмущений при попытке уточнения г р мы упомянем прежде всего возможность расширения множества пробных функций. Соответствующий общий метод состоит в проведении добавочного вариационного расчета с использованием базисного набора, состоящего из и каких-то других функций, ортогональных г . Тогда обобщенная теорема Бриллюэна будет говорить нам следующее. Если любая из этих других функций удовлетворяет условию теоремы, то ни одна из них не будет зацеплена с г] в возникающем секу-лярном уравнении [являющемся аналогом уравнения (17) 5], так как также будет ортогонально этим функциям. В частности, если все функции удовлетворяют условиям теоремы, то данная процедура вообще не приведет ни к каким уточнениям поскольку по-прежнему будет некоторой оптимальной пробной функцией. В связи с линейным вариационным методом последнее утверждение состоит просто в том, что для получения какого-то изменения нужно расширить исходный базисный набор. Применительно же к методу НХФ оно гласит, что если множество других функций составляют только одноэлектронные возбуждения состояния то ни к каким изменениям это приводить не будет. [c.97]

Теорема Бриллюэна. Ограничимся простейшим случаем невырожденного основного состояния. Пусть фр - полный набор спинюрбиталей, являющихся решением уравнений Хартри - Фока [c.243]

Пусть эти спинюрбитали пронумерованы так, что первые Л юрбигали заселены, остальные орбитали Фа, при а > N являются виртуальными. Пусть В — определитель Слейтера, построенный на занятых орбиталях, а О — определитель, получаемый из О путем замены спинюрбитали ф на фд. Теорема Бриллюэна утверждает [c.243]

Равенство (4.63) названо обобщенной теоремой Бриллюэна. Соотношение (4.46) является частным случаем (4.63) и получается из него путем замены индекса q на индекс / занятой орбитапи и индекса р на индекс а виртуальной орбитали. [c.254]

Ослабление интереса к концепции эквивалентных орбиталей способствовало распространению неэмпирических расчетных методов, основанных на теории МО ЛКАО ССП, развитой Рута-ном [18] и состоящей в диагонализации матрицы эффективного фоковского гамильтониана. Тем не менее возможно непосредственное построение квазилокализованных ССП-орбиталей путем решения хартри-фоковских уравнений с использованием теоремы Бриллюэна без диагонализации [19]. В этом случае используются специальные пробные векторы [20]. Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21—23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [c.78]

Предложенный проф. Петерсом метод разделения оператора ССП на локальные вклады представляется несколько произвольным. В методе Доди исходный полностью локализованный базисный набор орбиталей улучшается при использовании теоремы Бриллюэна, несколько модифицированной Лефебром [c.128]

Интегралы (i, Fi ) примерно равны нулю, поскольку с хорошей степенью точности связи СН удовлетворяют локальной теореме Бриллюэна это является независимым обоснованием а posteriori выбора неполярных связей. [c.364]

Число и размерности неприводимых представлений группы Сх, можно определить с помощью теоремы Бернсайда и того обстоятельства, что размерность неприводимого представления пространственной группы равна произведению числа удовлетворяющих уравнению (2.7) при к =0 векторов в звезде на размерность неприводимого представления фактор-группы Фк/Т к. Для симморфных кристаллов и внутренних точек ЗБ в случае несимморфных кристаллов фактор-группы Фк/Г изоморфны кристаллографическим точечным группам. Для несимморфных кристаллов структура группы Оь оказывается более сложной в том случае, если (2.7) выполнено для таких векторов к , для которых фактор-группы ф 7/кне является кристаллографической точечной группой (это возможно только для точек к , лежащих иа поверхности зоны Бриллюэна). [c.116]

В рамках приближения НХФ, где, как мы увидим, функции 0 , удовлетворяющие соотношениям (6), являются одноэлектронными возбуждениями г ), это утвержде-ние известно под названием теоремы Бриллюэна [1]. (Под одноэлектронным возбуждением детерминанта Слейтера г ) подразумевается детерминант, отличающийся от исходного одной-единственной спин-орбита лью, ортогональной ко всем спин-орбиталям, входящим в 5.) Поэтому соотношения (6) мы будем называть обобщенной теоремой Бриллюэна. [c.86]

В случае СНХФ функциями 0, которые удовлетворяют обобщенной теореме Бриллюэна, являются общие суперпозиции двух типов одноэлектронных возбуждений однократно занятых орбиталей без изменения спина и парных возбуждений дважды занятых орбиталей, опять-таки без изменения спина. Так, например, для трех электронов и фзгнкции [c.87]

В качестве еще одного приложения теоремы Бриллюэна мы покажем, что ее можно использовать для упрощения многократно изучавшейся величины Ь Ё ъ приближении НССП, хотя и не будем выписывать подробные формулы. Из выражения (10) 4 явствует, что величиной, подлежащей вычислению, является [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология