Орбиталь комплексов

Рис. 26. Диаграмма молекулярных орбиталей комплекса Ij-B

Метод МО более пригоден для описания спектральных свойств молекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, С помощью метода МО можно легко объяснить парамагнитные свойства кислорода, природу трехцентровых орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д. [c.25]

Обрисовать теорию молекулярных орбиталей комплексов переходных металлов (стр. 547). [c.508]

Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с й у-, с1у -и а г-орбиталями центрального атома, то диаграмма молекулярных орбиталей комплекса существенно усложняется. В этом случае к молекулярным орбиталям и -типа добавляются молекулярные орбитали я - и я-рз= р -типа. [c.514]

Если же в л-взаимодействии участвуют орбитали лигандов, энергетически более низкие, чем у-, и -г-орбитали, то Д становится меньше величины, характерной для комплексов с одними лишь ст-связями (рис. 217, б). Подобный случай характерен при участии занятых электронами р- или л -орбиталей лигандов. При образовании лр зр -орбиталей комплекса некоторая часть электронной [c.515]

Из предыдущего обсуждения должны стать довольно понятными два момента. Изотропные сдвиги имеют важное значение для понимания электронной конфигурации металла в комплексе, по они мало используются для получения информации относительно деталей связывания металл — лиганд. При интерпретации протонных контактных сдвигов не обойтись без использования молекулярных орбиталей комплекса или, при приближенном подходе, орбиталей лиганда. [c.180]

ПО условиям симметрии способны к перекрыванию с йху-, йу - и й г-орбиталями центрального атома, то диаграмма молекулярных орбиталей комплекса существенно усложняется. В этом случае к молекулярным орбиталям (т-типа добавляются молекулярные орбитали я-типа. [c.126]

Участие ху-, йуг- и я -орбиталей в построении я-орбиталей приводит к изменению величины А. В зависимости от соотношения энергетических уровней орбиталей центрального атома и комбинируемых с ними орбиталей лигандов величина А может увеличиваться или уменьшаться. Как видно на рис. 80, а, если в я-взаимодействии принимают участие орбитали лигандов, лежащие выше, чем орбитали центрального атома, то А возрастает. Подобный случай имеет место при участии в перекрывании свободных й- или я Р-орбиталей лигандов. При образовании п -орбиталей комплекса часть электронной плотности централь- [c.126]

Изучение магнитных свойств позволяет установить число непарных электронов в веществе. Так, экспериментально показано, что в ионе [Ре(0Н2)в] имеется пять непарных электронов, в ионе [Fe( N)6l — один, а ион [Ре (СН)б] —диамагнитен. Эти данные позволяют выяснить характер заполнения молекулярных орбиталей комплексов электронами (стр. 119). [c.188]

Тогда молекулярная орбиталь комплекса может быть представлена выражением [c.225]

Участие dxy-, dyz - и dxz - орбиталей в построении 5Г- орбиталей приводит к изменению Д. В зависимости от соотнощения энергетических уровней орбиталей центрального атома и комбинируемых с ними орбиталей лигандов значение Д может увеличиваться или уменьшаться (рис. 221). Как видно на рис. 221, а, если в тг-взаимодействии принимают участие орбитали лигандов, лежащие выше, чем орбитали центрального атома, то Д возрастает. Подобный случай имеет место при участии в перекрывании свободных, d- или т -орбиталей лигандов. При образовании тг- орбиталей комплекса часть [c.562]

Теория молекулярных орбиталей комплексов переходных металлов [c.274]

В эмпирической теории молекулярных орбиталей комплексов переходных металлов в качестве базиса используют (п- - 1) и п1)р-орбитали металла и соответствующие орбитали лигандов. Таким образом, для первого ряда переходных элементов базис составляют Зс -, 45- и 4р-орбитали. Однако неэмпирические расчеты показывают, что 35- и Зр-орбитали расположены по энергии не намного нил<е этой валентной оболочки , и ими нельзя пренебрегать в более точных расчетах. [c.275]

Детальный анализ молекулярных орбиталей комплексов ХЬ и ХЫ достаточно сложен, поэтому мы остановимся лишь на двух самых важных моментах. [c.2157]

Метод МО наиболее строг и пригоден для численных расчетов параметров связи. Групповая молекулярная орбиталь комплекса 1 /мо может быть представлена как линейная комбинация орбитали центрального атома v(/м и линейной комбинации орбиталей лигандов ко- [c.272]

Уровни энергии исходных орбиталей комплексообразователя, лигандов и молекулярных орбиталей комплекса [c.273]

В выражении для волновой функции связывающих молекулярных орбиталей комплекса [c.27]

Благодаря наличию 4-х вакантных орбиталей комплексы характеризуются кч.4 [c.40]

При рассмотрении только а-орбиталей и d-орбиталей комплекса последовательность МО будет выглядеть, вероятно, как [c.212]

В соответствии с характером распределения электронов по -орбиталям комплекс [Со(ЫНз)0 1 " диамагнитен, а комплексы 1СоРв1 , [Со(ЫНз)в] и [ o( N)в] " парамагнитны. Об этом же свидетельствуют экспериментальные данные. [c.508]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Этот спектр убедительно свидетельствует о делокалпзаиии неспаоенно-го электрона комплекса на лиганде. Объяснить это можно только образованием ковалентных связей металл — лиганд, поскольку только ири смещивании волновых функций иона металла и лиганда можно получить вклады лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, которая содержит неспаренный электрон. [c.23]

Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания [3, 46]. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО. В первую очередь мы рассмотрим простой монокоорди-национный комплекс М—L. Если М — переходный металл, нас больще всего интересуют энергии ii-орбиталей комплекса. Пять iZ-орби-талей комплекса симметрии С охватывают а-, я- и 5-представления, т. е. d(z ] — это ст-представление, d(xK-) и d(yz) — я-представление, а d xy) и d x —y ) — 5-представление. Рассматривая, например, ст-взаимодействие, мы можем записать секулярные уравнения [c.111]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Согласно П. л. т., изменение электронного распределение в комплексном соед. по сравнению со свободными 013оли-рованными) Центр, атомом и лигандами наиб, существенно для валентной оболочки центр, атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов именно из этих орбиталей конструируются мол. орбитали комплекса в целом. Остальные орбитали центр, атома и лигандов считаются неизменными. Эксперим. результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью неэмпирических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизации с внутр. орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь. П. л. т. наиб, плодотворна для анализа комплексных соед., образованных (1- и /-элементами, в частности переходными металлами, ддя к-рых характерна близость расположения атомных уровней типа 3 /, 4 и 4р. [c.65]

В согласии с ТКП граничными орбиталями комплекса являююя орбитали /2,- и 2е,-типа. Однако если /2,-орбитали в случае компле1С- [c.437]

Важная особенность ММО — возможность учета эффекта я-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие незанятых в сг-связях я-орбиталей лигандов и несвязывающих 2 -орбиталей комплекса ведет к росту параметра расщепления А. Расчет показывает, что такое я-связывание становится эффективным, если энергия р-орбиталей лигандов расположена выше 2г-уровней. Часто эффективное я-связывание настолько увеличивает А, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет л-связывания, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП. [c.172]

Теория донорно-акцепторных комплексов Малликена, учитывающая резонанс двух состояний, следует подходу, оилСс иному выше для BHa-NHs, с тем исключением, что орб[1талЕ[ донора и акцептора не связаны с конкретными атомными или гибридными орбиталями какого-л[1бо одного атома, а могут быть молекулярными орбиталями двух компонент. Например, как наивысшая заполненная молекулярная орбиталь ГМБ, так и наинизшая незаполненная молекулярная орбиталь ТХХ представляют собой молекулярные я-орбитали, узловые свойства которых отражены на рис. 15.7. Эти две орбитали играют роль донорной и акцепторной орбиталей комплекса, причем ясно, что интеграл перекрывания оптимален для сандвичевой структуры комплекса. [c.365]

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орн битали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд-металл-LU T), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-ML r), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные В. с. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. [c.409]

Аналогичным способом образуются связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали из орбиталей иона металла и лигандов. Молекулярные орбитали математически выражаются линейной комбинацией атомных орбиталей. Например, любую молекулярную орбиталь комплекса, образовацного ионом металла, можно записать в виде [c.50]

Рнс. 3, Схематическое изображение групповых орбиталей комплекса (НаО. ..С2Н4О.,. НСООН) структуры 1а для Ф = 90° (неподеленные пары атомов кислорода обозначены двойными кружками) [c.12]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.428 , c.429 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.267 , c.268 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.267 , c.268 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.258 , c.260 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология