Детерминанты секулярные

Поэтому с должна быть комплексным (либо чисто действительным, либо чисто мнимым) числом, абсолютная величина которого равна единице. Если бы мы нашли какой-то способ определения значений с, соответствующих различным операциям симметрии, то он позволил бы наложить некоторые ограничения на функции ЛКАО (или функции любого иного типа, подбираемые в качестве волновых функций). Это помогло бы уменьшить число независимых варьируемых коэффициентов в искомых волновых функциях и, следовательно, размерность детерминанта секулярного уравнения, которое приходится решать. [c.265]

Прежде чем перейти к построению детерминантов секулярных уравнений при помощи функций (13.22), проведем нормировку функций X. Хотя в данном случае это не необходимо, обычно приходится ее выполнять. Если принять, что [c.277]

Детерминант секулярного уравнения, соответствующего функциям (13.22а), строится таким же способом, как любой другой секулярный детерминант. Он имеет вид [c.278]

СТОЯНИЮ, или ортоводороду, уровень симметрии [1 ] соответствует синглетному спиновому состоянию, или параводороду. Проиллюстрированная выше процедура построения детерминанта секулярного уравнения является общей для систем, состоящих из любых частиц со спином 1/2, хотя симметризация при помощи перестановочных групп симметрии применима [c.361]

Хотелось бы уделить немного внимания численным расчетам. Метод МОХ идеален для демонстрационных целей, поскольку он приводит к наглядным результатам. Вместе с тем он имеет некоторые общие черты с более сложными методами. Например, проблема решения секулярного уравнения существует также в методах РМХ, ССП и КВ. Однако в различных методах при определении элементов детерминанта секулярного уравнения возникают разные трудности. [c.247]

Рис. 9.3. Секулярный детерминант для атома водорода в отсутствие поля.

Запишем секулярный детерминант для октаэдрического комплекса с таким гамильтонианом, действующим на -конфигурацию. Используя базис комплексных -орбиталей, получаем [c.72]

Как и в расчеге по методу Хюккеля, подставляя найденные значения энергии, в секулярные уравнения, выведенные из секулярного детерминанта, можно получить волновые функции [c.73]

Секулярный детерминант для системы XXV представлен в виде х 1 О [c.272]

Построить для АУ секулярный детерминант. Для АУ, содержащего N атомов, пронумеровать от 1 до л все меченые атомы и от л 1 до N все немеченые. Для простоты положить a =a2=. .. = лг=0. Воспользоваться тем, [c.535]

Расчет энергетических уровней циклопентадиенильной системы можно выполнить, следуя схеме, намеченной при рассмотрении циклобутадиена, т. е. начиная с записи и раскрытия секулярного детерминанта [c.218]

Уравнения для расчета коэффициентов при АО формальдегида соответствуют его секулярному детерминанту (8.32) [c.234]

Построить для АУ секулярный детерминант. Для АУ, содержащего N атомов, пронумеровать все меченые атомы от 1 до п и от я-1-1 до — все немеченые. Для простоты положить ai = a2=. .. =aw = 0. Воспользоваться тем, что при умножении любого ряда детерминанта на —1 сам детерминант также умножается на —1. [c.380]

Как было уже сказано, значения энергии электрона находят, вычисляя корни секулярного уравнения, представленного детерминантом [c.116]

В заключение мы хотим подчеркнуть простоту и общность термодинамического метода в изучении устойчивости в противоположность кинетическому подходу. В последнем всегда надо оценивать знаки детерминантов (5.27) с помощью коэффициентов Срр секулярного уравнения, а это часто оказывается чрезвычайно сложной задачей. [c.68]

Если раскрыть детерминант (6.55), он примет вид полинома Л -й степени по Е (если имеется N варьируемых коэффициентов). Получающееся уравнение будет иметь /V решений, которые обозначим Яо, 1,. .., Ем- Подставляя каждое из этих решений в секулярные уравнения (6.54), можно получить для каждого решения соответствующие значения коэффициентов. Низшему значению энергии Ео соответствует волновая функция, являющаяся вариационной оценкой для основного состояния, более высокие значения энергии дают вариационные оценки для возбужденных состояний. [c.109]

Это условие совпадает с получающимся приравниванием пулю секулярного детерминанта (6.55) [c.111]

Предположим, что волновые функции нормированы и ортогональны (5г7 = бг7). Секулярный детерминант, получаемый при применении к этой задаче вариационного принципа, имеет вид [см. уравнение (6.55)] [c.304]

Если мы вычтем энергию Е из диагональных матричных элементов Hkk и проведем факторизацию матрицы гамильтониана, то получим набор секулярных детерминантов, равных нулю и имеющих следующий общий вид [c.165]

Согласно п. 2, их число равно числу различных значений соответствующих спиновых систем. Их размерность непосредственно следует из числа базисных функций, принадлежащих данному значению суммарного спина. Эти числа могут быть определены непосредственно из треугольника Паскаля. Решение секулярных детерминантов дает собственные значения соответствующих спиновых систем, а используя секулярные уравнения, можно определить собственные векторы с помощью коэффициентов в собственных функциях. [c.165]

ЮТСЯ корнями соответствующего секулярного уравнения. При рещении уравнений ЛКАО с использованием вычислительной мащины поступают следующим образом. Сначала составляют матрицу оператора Н. Она имеет такой же вид, как и детерминант секулярного уравнения, различаясь лищь тем, что в ней опущены неизвестные значения орбитальных энергий. Затем эту матрицу диагонализуют путем некоторого унитарного преобразования. Диагональные элементы диагонализованной матрицы являются корнями секулярного уравнения. Столбцы матрицы унитарного преобразования, при помощи которого достигается диагонализация, состоят из коэффициентов разложения ЛКАО для молекулярных орбиталей, которым отвечают соответствующие энергии. [c.251]

Фз = P(,ot,v> и Ф4 = Р<.Рл>. Начнем с расчета энергий, обусловленных первыми двумя членами гамильтониана Hq. Мы должны решить систему уравнений <Ф Яо1ф,и) Ф 1Фт) = О, где п и т могут быть равны или не равны. Таким образом, секулярный детерминант 4 х 4 в этом базисе включает диагональные члены вида [c.10]

Второй член в правой части уравнения дает г-компоненту электрон-ядерного СТВ, учитывающую как вклады и 1у, так и вклад / , поскольку г-поле не квантует I, но квантует 5. Если этот гамильтониан действует на .. у/ и другие волновые функции, в секулярном детерминанте возникают недиагональные матричные элементы. Диагонализа-ция этого детерминанта и определение энергии дает следующее [c.37]

Секулярный детерминант для системы XXIII представлен в виде X 1 О [c.226]

Таких уравнений столько же, сколько коэффициентов Сп в математике их называют секулярными уравнениями. Системе уравнений удовлетворяет тривиальное решение, для которого все коэффициенты равны нулю. Однако это решение не представляет интереса. Нетривиальное решение существует при условии, что приведенный ниже детерминант (называемый секуляр-ным детерминантом) равен нулю [c.109]

Величину (т ф п) называют интегралом перекрывания. Как показано в гл. 6, этот интеграл играет важную роль в тео рии валентности. Ввиду этого может показаться удивительным что теория независимых электронов, развитая Хюккелем и весь ма успешная в интерпретации свойств органических молекул основана на предположении (или приближении), что все инте гралы перекрывания равны нулю. Другими словами, предпола гается, что секулярный детерминант имеет вид [c.188]

Несмотря на то что бензол часто описывают единственной структурой Кекуле (циклогексатрпен), его химические свойства очень сильно отличаются от тех, которые можно ожидать для соединения с такой формулой. Выше было показано, что в рамках теории молекулярных орбиталей основному состоянию бензола соответствуют шесть л-электронов, занимающих три связывающие орбитали, причем электроны делокализованы по всему кольцу, и именно делокализация л-электронов (точнее говоря, нелокализуемость, ср. гл. 8) обусловливает характерные свойства этой молекулы. Ясно, что имеется бесконечное число возможных циклических молекул с эмпирической формулой СгАгИг 2к равно числу атомов С в кольце) со структурами Кекуле, содержащими чередующиеся двойные и простые связи (например, циклобутадиен, циклооктатетраен и т. д.). Хюккелевский секулярный детерминант для циклических молекул такого рода в предположении, что все связи имеют одинаковую длину, равен [c.333]

Несмотря на то что циклические нечетные альтернантные углеводороды могут существовать только как радикалы или ионы, их можно рассмотреть точно тем же способом. Секулярный детерминант и общее выражение для корней будут теми же, единственное отличие для нечетных альтернантных соединений ( 2fe-iH2A-i) состоит в ТОМ, ЧТО I М0Ж6Т принимать значения / — О, 1, 2,. .. zt k— 1). Таким образом, для циклических нечетных альтернантных соединений орбитали также располо жены вырожденными парами, за исключением наинизшей по энергии орбитали (/ = 0), которая не вырождена (отметим, что наивысшие орбитали в циклических нечетных альтернантных соединениях образуют вырожденную пару). [c.334]

Не входя в детали математической обработки подобных матриц, мы хотели бы указать еще один путь, представляющий альтернативу ранее обсужденной процедуре факторизации матрицы на секулярные детерминанты. Этот путь служит основой для серии компьютерных программ решения квантовомеханиче-скйх задач. Рассматриваемый здесь вопрос излагается в математических руководствах под рубрикой проблема собственных значений. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология