Пренебрежение перекрыванием

Недиагональные элементы Ии называемые резонансными интегралами, принимаются равными нулю, если Хг и Ху — атомные орбитали несоседних атомов. Это означает пренебрежение перекрыванием атомных орбиталей несоседних атомов, которое вообще невелико из-за большого расстояния между ними [c.110]

Получив энергию и волновую функцию основного состояния в методе МО, обратимся теперь к методу ВС. В этом методе способность электронов двигаться в поле обоих ядер выражается обменом электронов между атомными орбитами, как это показано в ВС функции основного состояния Нг (опять-таки при пренебрежении перекрыванием) [c.14]

При пренебрежении перекрыванием между атомными орбиталями условие нормировки для молекулярных орбиталей в форме ЛКАО приобретает вид [c.186]

При обычном пренебрежении перекрыванием остается вычислить элементы Яц ., Я и Яду (см. табл. 10.2), которые зависят от природы атомов р и V, образующих связь. Предполагается, что величины (см, табл. 10.2) зависят только от атомов р, и V, а не от их окружения и что параметры бд зависят лишь от природы атомов, непосредственно связанных с атомом ц.. [c.225]

Этот интеграл равен нулю вследствие того, что направления двух орбиталей 2рх и 2ру взаимно перпендикулярны. Поскольку АО р-типа ведут себя при преобразованиях подобно векторам (раздел 2.4), можно было бы вместо АО 2рх и 2ру выбрать два других вектора, которые выражаются линейной комбинацией прежних векторов, причем вновь полученные функции остаются независимыми, но перекрываются. В этом случае уже невозможно было бы преобразовать полностью нелокализованные МО в локализованные электронные пары. Этот анализ показывает, что основное условие наличия локализованных связей заключается во взаимной ортогональности АО кислорода и пренебрежении перекрыванием орбиталей Н1 и Нг. В следующей главе мы убедимся в том, что такое условие крайне важно. [c.180]

Эти молекулярные орбитали нормированы (при пренебрежении перекрыванием) и взаимно ортогональны. [c.80]

Одна очевидная модификация метода состоит в отказе от пренебрежения перекрыванием. Этот вариант также относится к методу ЛКАО Рутана, как обычный метод Хюккеля к методу Попла. Параметры Хюккеля и заменяют матричные элементы / -матрицы в методе ЛКАО Рутана [ср. уравнения (3.84) и (3.85)]. Модифицированные уравнения Хюккеля имеют при этом вид [c.133]

Недостатком теории кристаллического поля является ограничение, заключающееся в пренебрежении перекрыванием между орбиталями лигандов и орбиталями переходного металла. Если лиганды неполярны (например, СНз = СНг), то такое перекрывание, вероятно, более существенно, чем электростатическое возмущение. В самом деле, если принять истинные значения потенциала кристаллического поля для полярных лигандов и игнорировать эффекты, связанные с перекрыванием, то количественно трудно получить правильные результаты. Обратимся теперь к методу МО, который учитывает делокализацию электронов переходного металла и лигандов. В сочетании с теорией кристаллического поля такой подход и составляет теорию поля лигандов. [c.305]

Отметим, что обычно Р намного меньше или 6 . Заселенность s-орбиталей атомов А и В может возникать вследствие косвенных эффектов и обычно бывает небольшой. Поэтому можно ожидать, что сумма спиновых плотностей на ра.-орбиталях атомов А и В 1с2(р А) и с Рх В)], вычисленная при помощи способа, описанного во второй главе, должна равняться единице. Небольшие отклонения спиновой плотности от единицы обусловлены различными приближениями, использованными при определении спинового распределения (например, пренебрежением перекрывания). Значительные отклонения спиновой плотности от единицы могут быть связаны с такими причинами, как либрационное движение радикала около оси 2 или участие i-орбиталей. Обе эти причины будут приводить к более низким значениям полной спиновой плотности. [c.117]

При этом волновая функция Фо описывает систему, в которой все молекулы растворителя находятся в основном состоянии, а молекула растворенного ве1цества находится в /-м состоянии. Волновая функция Фа(р). описывает такую же систему, по в которой р-я молекула растворителя находится в возбужденном состоянии а. Соответственно волновая функция Фо р)ь(д)з описывает систему, в которой также и молекула растворителя д находится в возбужденном состоянии Ь. На основании сделанного выше предположения о пренебрежении перекрыванием между электронными распределениями функции ф , ф , фу и т. д. ортогональны. [c.186]

Таким образом, матричные элементы Dj,n являются или энергиями ПАО [согласно (11.60) при / = m], или матричными элементами оператора Ув- Из уравнений (11.68) и (11.70) следует (в этом можно легко убедиться), что матрицы D неэрмитовы, если только все атомы рассматриваемой системы не эквиваленты, как, например, атомы углерода в алмазе или в случае п-злектронов бензола. Для такой молекулы уравнения (П.68) принимают вид секулярного уравнения теории Хюккеля в пренебрежении перекрыванием и при необходимости обеспечивают интерпретацию полуэмпирических параметров аир бензола [70]. [c.118]

Соответствующая 2М -мерная матрица секулярного уравнения для оператора V на электронных функциях цепочки распадается в пренебрежении перекрыванием фуввций различных звеньев на N матриц второго ранга для каждой элементарной ячейки [c.6]

Ионно-парные состояния образуют группу состояний молекул галогенов, лежащую непосредственно над группой валентных состояний они коррелируют с диссоциационными пределами Г( Ру) -I- 1 ( 5о) [23, 24]. В первом приближении, следуя работе [17], взаимодействием ионно-парных и валентных состояний можно пренебречь. Тогда базис АБФ должен включать девять функций ут), описывающих состояние катиона иода (где ]пт величины полного электронного углового момента атома и его проекции на ось квантования), одну функцию 00) аниона иода и одну функцию 00) атома аргона. В пренебрежении перекрыванием АБФ, относящихся к разным центрам, набор из девяти МБФ, построенных как произведения трех АБФ, локализованных на разных центрах, можно считать ортонормирован-ным. Кроме того, поскольку спин-орбитальное взаимодействие в катионе иода велико, ионнопарные состояния образуют три выделенных яруса, коррелирующих с диссоциационными пределами ] = 2, О, 1 соответственно [23, 24]. [c.9]