Ионные ион-парное состояние

С использованием первого порядка теории возмущений по межмолекулярному взаимодействию на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле исследована электронная структура комплексов молекул галогенов в ионно-парных состояниях с атомами инертных газов. Получены аналитические представления для фрагментных матриц и формулы, задающие поверхности потенциальной энергии и диабатические взаимодействия комплексов в ионно-парных состояниях первого яруса. Развитый подход применен для описания электронной структуры системы Аг-Ь. Потенциалы взаимодействия двухатомных фрагментов Лг- " и Аг-Г, используемые для параметризации модели, получены в неэмпирических расчетах. Охарактеризованы топология и энергия потенциальных поверхностей и свойства симметрии матричных элементов взаимодействия. [c.8]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОННО-ПАРНЫХ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ АгЬ [c.13]

Если рассматривать более правдоподобные оценки с потенциалами, модифицированными по методу 2, то окажется, что энергия связи комплексов в ионно-парных состояниях несколько меньше таковой в валентных состояниях. Так, энергия связи Г-образного изомера в основном [c.15]

Заметим, также, что по данной схеме разрыв связи с уходящей группой в переходном состоянии 5)у1-реакций всегда должен быть меньше, чем для 8м2. Однако, как правило, наблюдается обратная картина [3, 4]. В рамках ионно-парного механизма возникают существенные трудности и нри интерпретации полярного влияния заместителей на скорость 1 у2-реакций и геометрию переходного состояния. Очевидно, для большинства процессов 8 2 предпочтительнее общепринятое описание. [c.49]

При диссоциации обоих цвиттерионных состояний получаются атомно-парные состояния, в которых один атом возбужден до 2 -состояния. Двойной минимум для состояния обсуждается в (6). Практически пределом диссоциации являются не ионы И и Н , а частицы И и Н , поскольку их энергия меньше. Нулевая энергия от-НОСИТСЯ к основному состоянию молекулы Н2 при равновесной геометрии. [c.16]

Четырем различным описаниям бирадикала Шленка и 1,3-диполя соответствуют четыре различных электронных состояния [4, 5]. Более того, хотя их порядок в бирадикале и в цвиттерионе различен, в обеих системах реализуются те же четыре типа состояний 1) триплетное бирадикальное состояние с двумя неспаренными электронами, имеющими параллельный спин 2) синглетное бирадикальное состояние с двумя неспаренными электронами, имеющими антипараллельный спин 3) цвиттерионное или ион-парное синглетное состояние с поляризацией заряда в одном направлении 4) цвиттерионное или ион-парное синглетное состояние с противоположной поляризацией [или в отличие от двух последних состояний пара цвиттерионных состояний с резонансом соответственно в фазе и в противофазе и между двумя структурами противоположной поляризации (см. разд. 1.3.)]. [c.69]

Авторы обращают внимание на то, что применение принципа микроскопической обратимости для ионно-парного механизма в случае, когда нуклеофил и уходящая группа идентичны, требует расположения одинаковых продуктов по обе стороны скорость определяющего переходного состояния , [c.121]

Приведенные выше доводы против ионно-парного механизма исходят, в сущности, из приближенных расчетов зарядов в переходном состоянии. Нам представляется целесообразным рассмотреть вкратце и некоторые другие аспекты бимолекулярного нуклеофильного замещения с точки зрения ионно-парного механизма. [c.124]

Обычный химический эффект при -распаде справедливо приписывается соответствующему увеличению атомного номера. Новый элемент в том химическом состоянии, в котором находился его предшественник, является неустойчивым, и вследствие этого будет происходить последующая перестройка. Более интересные возможности открываются, однако, при исследовании редких земель и переходных элементов. В этом случае экспериментальные условия могут быть подобраны таким образом, чтобы соединения, содержащие или исходный, или новый атом, были устойчивы. Если новый химический элемент оказывается в резко отличном химическом состоянии от того, в котором находился исходный атом, то можно предположить непосредственное влияние ядерного процесса. Другая область исследования представлена электроотрицательными элементами в водных растворах. Они образуют содержащие кислород молекулярные ионы, которые могут отличаться в случае соседних элементов только числом зарядов. Это может быть проиллюстрировано на примере таких парных ионов, как фосфат-сульфат и селенит-бромат. [c.243]

Чтобы увидеть, насколько важно учитывать парные возбуждения виртуальных Зс -орбиталей для атомов третьего периода включим в парную функцию и (Зх )- для ионов, подобных М , члены, учитывающие указанные возбужденные состояния Ъё . Тогда будем иметь [c.34]

Этот раздел посвящен изложению трех различных методов вычисления функции состояния расплавленной соли. Каждый из них предназначен для объяснения определенных свойств, которые, согласно предположению, являются характерными для жидкого состояния. Целью этих методов (или теорий) является в конечном счете получение численных результатов, относящихся к термодинамическим свойствам, без чрезмерных затрат труда. Интересно отметить, что эти три подхода ведут к трем совершенно различным представлениям об истинном характере распределения ионов в расплавах. Это несоответствие отражает, по-видимому, отсутствие в настоящее время полного понимания природы жидкого состояния. При изложении этих теорий по-прежнему будет предполагаться, что рассматриваемая соль удовлетворительно описывается простой моделью аддитивного парного взаимодействия, которая была введена выше для случая неассоциированных расплавов. [c.115]

В данной статье, которую можно рассматривать как продолжение работы [13], представлено обобщение модели ДФВМ ТВ1 для описания системы молекула галогена в ионно-парном состоянии - атом инертного газа. Дана аналитическая формулировка модели и представлены результаты для системы АгГз, в частности, обсуждена топология ППЭ и получены правила отбора для неадиабатических переходов. [c.9]

Ионно-парные состояния образуют группу состояний молекул галогенов, лежащую непосредственно над группой валентных состояний они коррелируют с диссоциационными пределами Г( Ру) -I- 1 ( 5о) [23, 24]. В первом приближении, следуя работе [17], взаимодействием ионно-парных и валентных состояний можно пренебречь. Тогда базис АБФ должен включать девять функций ут), описывающих состояние катиона иода (где ]пт величины полного электронного углового момента атома и его проекции на ось квантования), одну функцию 00) аниона иода и одну функцию 00) атома аргона. В пренебрежении перекрыванием АБФ, относящихся к разным центрам, набор из девяти МБФ, построенных как произведения трех АБФ, локализованных на разных центрах, можно считать ортонормирован-ным. Кроме того, поскольку спин-орбитальное взаимодействие в катионе иода велико, ионнопарные состояния образуют три выделенных яруса, коррелирующих с диссоциационными пределами ] = 2, О, 1 соответственно [23, 24]. [c.9]

Для вычисления ППЭ и матричных элементов диабатического взаимодействия ионно-парных состояний системы Аг12 по формулам, выведенным выше, необходимо знать потенциал У основного состояния аниона АгГ и потенциалы двух низших электронных состояний Х, П катиона АгГ. Эти потенциальные кривые были рас- [c.11]

Следует указать, что прямое использование потенциалов АгГ и АгГ для параметризации модели МДФВМ ТВ1 для ионно-парных состояний должно приводить к некорректным результатам. Действительно, если проанализировать асимптотическое поведение ППЭ МДФВМ ТВ1 (10)-(12) при К —> оо —> °°), то окажется, что они [c.12]

Потенциальные поверхности и матричные элементы взаимодействия ионно-парных состояний Аг-12 рассчитаны по формулам (10)-(17) с использованием исходных и модифицированных потенциалов двухатомных фрагментов. В табл. 4 представлены данные о стационарных точках ППЭ ионно-парных состояний Аг1г при равновесных расстояниях г, а именно, равновесные расстояния между центром масс молекулы 1г и атомом Аг и энергии связи при линейном и 7-образном расположении атомов. Для всех состояний глобальный минимум соответствует Г-образной конфигурации. [c.13]

Таблица 4. Характеристики ППЭ шстемь Дг12 в ионно-парных состояниях первого яруса равновесные расстояния между центром масс Ь и атомом Аг А) и энергии взаимодействия (D , см ) в Т-образной (9 = 90°) и линейной (9 = 0°) конфигурациях по данным расчета с истинным (I) и модифицированными по методу 1 и 2 (II и III соответственно) потенциалами двухатомных ионов. Седловые точки в линейной конфигурации помечены звездочкой. Межъядерное расстояние во фрагменте h считалось равным равновесному для каждого состояния

Таблица 5. Симметрийные свойства матричных элементов диабатического взаимодействия состояния Аг-12 с другими ионно-парными состояниями первого яруса

Рассмотренный выше адсорбционный способ иммобилизации добавленного в элюент компонента, вступающего в адсорбированном состоянии во взаимодействие с дозируемыми веществами, используется и в так называемой ион-парной хроматографии. В таких случаях на гидрофобизированной поверхности адсорбцией из элюента иммобилизуют, например, ион алкиламмония с достаточно сильно адсорбирующимися на такой поверхности алкильными группами. При дозировании смеси органических кислот они, во-первых, могут образовывать с находящимися в элюенте алкилам-монийными ионами нейтральные молекулы, по-разному адсорбирующиеся на модифицированной поверхности адсорбента, и, во-вторых, могут образовывать такие молекулы с иммобилизованными алкиламмонийными ионами. У разных кислот устойчивость комплексов с аммонийными ионами будет различна и благодаря этому произойдет их разделение. [c.331]

В подавляющем большинстве случаев подвижная фаза состоит из двух или более компонентов. При этом один компонент подвижной фазы в системе данного типа является сорбционно неактивным, т. е. сам по себе не в состоянии вызвать элюирование введенных в колонку анализируемых веществ (растворители А). Среди остальных компонентов подвижной фазы, помимо веществ специального назначения (соли буферов, ион-парные и другие модификаторы), присутствует растворитель сорбционно активный, который сам по себе способен приводить к быстрому элюированию компонентов пробы (растворители Б). Задача выбора элюирующей силы, приемлемой для данного сорбата, сводится к определению такого соотношения компонентов А и Б, которое обеспечивает необходимые для данной задачи величины удефживанця. В зависимости от типа хроматографической системы и характера сорбатов одно й то же соединение может выступать в качестве растворителя Л или Б. Так, при анализе малополярных сорбатов на силикагеле может оказаться полезной система растворителей гексан — хлороформ. В этом случае хлороформ выступает в роли растворителя Б, т. е. увеличение его концентрации вызывает уменьшение удерживания. При хроматографии на этом же сорбенте более полярных сорбатов часто используют систему растворителей хлороформ — метанол. Однако здесь компонентом Б, определяющим подвижность зоны, является метанол, в то время как хлороформ выступает в роли компонента А, т. е. инертного разбавителя подвижной фазы. [c.306]

Неудивительно, что а, ст-бирадикал (угол ССС фиксирован и равен 120°, чтобы избежать коллапса в циклопропен) имеет почти вырожденные синглетное и триплетное основные состояния, так как примесь ионной структуры способствует Образованию синглетного состояния. Энергии обоих конформеров представлены в табл. 3.9. Раскрытие циклопропенового кольца должно приводить к образованию синглетного бирадикального 1 А -состояния, которое может стабилизироваться закручиванием метиленовой группы. Если бы распределение электронов оставалось неизменным, то это закручивание привело бы к образованию бирадикального состояния А" плоской формы. В действительности же электроны перераспределяются, и молекула в конце концов оказывается в плоском состоянии Ы, имеющем локальный ион-парный характер (возможна дальнейшая перестройка в триплетное состояние). Такая перегруппировка подразумевает непересече-ние (см. разд. 5.8) поверхностей потенциальной энергии, соответствующих распределению электронов в бирадикале ( / , ортогональное— А", плоское) и в цвиттерионе (2 А", ортогональное — плоское). [c.92]

Похожий тип избежания пересечения реализуется между ридберговыми состояниями и ион-парными валентными состояниями на больших межатомных расстояниях при диссоциации двухатомных молекул [Н2 (рис. 1.3), С12 и т. д.] (см. [6] из гл. 1). Увеличение длины связи в этом случае сопровождается ридбергизацией , поскольку ионная валентная энергия увеличивается с расстоянием в отличие от ранее рассмотренных ковалентных валентных состояний, энергия которых уменьшается. [c.166]

Наблюдается линейная корреляция по Бренстеду между кинетической и равновесной кислотностями полифторбензолов с коэффициентом а 1 (ср. факторы парциальных скоростей и равновесий в табл. 5) [11], указывающая на то, что переходное состояние при И30Т01Ш0М обмене имеет карбанйонный характер. Для локализованных фторсодержащих арильных анионов величины их сопряженных СН-кислот также можно оценивать из корреляции Бренстеда между логарифмами констант скорости изотопного обмена в метаноле и равновесной ионно-парной кислотностью в ЦГА для полифторированных бициклоалканов [10] [c.192]

Скотт утверждает, что механизм замещения у первичного углеродного атома не может быть классическим 3 2, и что непосредственная атака на ковалентно связанный атом углерода не имеет места. Однако эта точка зрения, равно как и общность ионно-парного механизма в реакциях нуклеофильного замещения при тетраэдрическом атоме углерода, оспаривается Курцем и Харрис, которые на примере нуклеофильного замещения в галогенуксусньк кислотах [12] показали, что в переходном состоянии нет полного разделения зарядов, как это требуется по ионно-парному механизму. [c.121]

Таким образом, общая концентрация ионов У + и характер структуры окисной системы определяют ее электронные свойства. Часто коллективные электронные свойства таких полупроводниковых систем являются отражением изменения структуры. и валентного состояния отдельных ионов — активных центро1в катализа и адсорбции. Существование максимума активности для образцов оо структурой бронз показывает, что для каталитических процессов особое значение имеет образование активных центров из парных ионов У" +. [c.203]

Из-за сферической формы атомов инертных газов можно ожидать, что в твердом состоянии последние будут иметь структуру плотнейшей упаковки это действительно было обнаружено. Гелий образует плотнейшую гексагональную упаковку, а остальные инертные газы — плотнейшую кубическую упаковку. Чтобы объяснить этот факт, было выполнено большое число теоретических расчетов относительной устойчивости ПКУ и ПГУ. Один из методов расчета предполагает суммирование парных взаимодействий ближайших соседей. Это приближение аналогично тому, которое делают при расчете энергии решетки для ионных кристаллов. В последнем случае определяют взаимодействие одного катиона с одним анионом и затем умножают на геометрический множитель, называемый константой Маделунга. Применив этот метод для кристаллов инертных газов, получили, что ПГУ значительно более стабильна. Однако это находится в противоречии с экспериментальными данными. Более того, нельзя объяснить, исходя из парного взаимодействия сферически симметричных частиц, преобладание ПКУ у инертных газов. Поэтому были предложены два других метода расчета. В первом из них, предложенном Катбертом и Линпетом [2], допускают, что распределение заряда не является сферически симметричным. Эти авторы предположили, что восемь внешних электронов распределены попарно на гибридных 8/7 -орбиталях, что приводит к тетраэдрическому распределению заряда. [c.263]

Значения Е и Е были определены из линейных изотерм у = у х)т в интервале 12734-1373 К, где у — левая часть уравнения (5) (за стандартное состояние был принят идеальный газообразный атом кислорода при данной температуре). Среднее в интервале 1273- 1373 К значение о = 439 кДж/моль, а о = 32,б кДж/моль (Ео — парная энергия взаимодействия ионов кислорода в междоузлиях). Расчет Ео проводился без учета погрешности в значениях х( 0,002). Это можно было сделать только при использовании метода дозированного изменения состава препаратов, так как погрешность в X в этом случае имеет один знак с погрешно- [c.92]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные ион-парное состояние: [c.8] [c.8] [c.9] [c.9] [c.10] [c.10] [c.12] [c.15] [c.16] [c.26] [c.316] [c.26] [c.26] [c.21] [c.122] [c.153] [c.456] [c.240] [c.155] [c.302] [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология