Делокализация электронов в переходном состоянии

Под словом селективность подразумеваются различные скорости образования радикалов различного типа более устойчивый свободный радикал образуется быстрее, поскольку фактор, стабилизующий его,— делокализация неспаренного электрона (разд. 12.20) — также стабилизует возникающий радикал в переходном состоянии. Если это действительно так, то чем более радикальный характер имеет переходное состояние, тем эффективнее будет делокализация при стабилизации переходного состояния. [c.128]

Для других реакций положение аналогично. Какие бы факторы ни отвечали за различия в устойчивости ряда переходных состояний (будет ли это либо делокализация неспаренного электрона, либо распределение положительного или отрицательного заряда, либо, возможно, изменение расположения атомов), влияние фактора будет больше, когда полнее достигается переходное состояние, т. е. когда реагент менее реакционноспособен. [c.128]

В бензильной группе имеется заместитель, фенил, который способствует делокализации неспаренного электрона (разд. 12.19) и, таким образом, стремится стабилизовать переходное состояние с другой стороны, фениль- [c.375]

При атаке бромом, сравнительно нереакционноспособным (разд. 2.25), переходное состояние достигается в процессе реакции позднее связь углерод — водород в значительной мере разорвана и органическая группа уже приобрела в значительной степени характер свободного радикала. Делокализация свободного электрона — важный фактор при определении устойчивости переходного состояния (хотя на реакционную способность может сильно влиять и полярный фактор). [c.376]

Напротив, при атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается в процессе реакции рано связь углерод — водород только растянута и органическая группа еще не приобрела характера свободного радикала. Делокализация свободного электрона уже не является решающим фактором на реакционную способность сильно влияет полярный фактор. [c.376]

Энергия, соответствующая точке пересечения, представляет собой энергию переходного состояния, вычисленную без учета делокализации электронов в переходном состоянии. Уровень йц начального состояния отличается от энергии уровня кривой а при оо на энергию деформа- [c.188]

Энергетические кривые для реального процесса совпадают с кривыми а ш Ъ только в области, далекой от пересечения кривых. Там, где кривые сближаются, пренебрежение делокализацией электронов становится слишком грубым приближением. Учет делокализации электронов приводит к деформации кривых, как показано сплошной линией. Величина е (рис. 55) представляет собой энергию резонанса (энергию сопряжения) в переходном состоянии. Таким образом, для энергии активации реального процесса получаем выражение [c.188]

Энергия резонанса в переходном состоянии в рамках метода Эванса и Поляни не может быть вычислена, поэтому этот метод в первую очередь применим к реакциям с малой величиной энергии делокализации электронов в переходном состоянии. [c.189]

Этот результат объясняется делокализацией я-электронов под влиянием сульф-аниловой группы в переходном состоянии реанции 8 2, а также тем, что единственно возможная конформация при замещении особенно благоприятствует реакции по 5 у2 механизму. [c.415]

Причина того, что реакционная сиособность аллильных соединений И при 3]ч[2-реакциях превышает реакционную способность алкилпроизводных, еш,е не выяснена до конца. Одна из возможностей заключается в том, что наивысшая точка энергетического барьера (стр. 91—92), или переходное состояние между реагентами и продуктами, может быть достигнуто легче в том случае, когда имеет место стабилизация, обусловленная делокализацией электронов двойной связи [c.294]

Делокализация электронов в переходном состоянии [c.73]

В случае А2, как можно видеть из рис. 1, взаимодействие электронов вызывает адиабатический переход в состояние с переносом заряда, близкое к переходному состоянию. Для энергии делокализации в различных случаях имеем следующие приближенные формулы [c.79]

Вблизи переходного состояния любой химической реакции взаимодействие между реагирующими молекулами (в соответствующих случаях можно включить взаимодействие с катализатором и растворителем) должно составлять значительную величину, так что нельзя пренебрегать влиянием обмена электронами. Вся реагирующая система должна рассматриваться как существенно единая многоэлектронная система, подобно обычной молекуле. Соответственно в такой системе электроны при сближении реагирующих молекул будут перераспределяться, образуя новое распределение, которое отличается от распределения в изолированных реагирующих молекулах. Такой процесс делокализации электронов может иметь значение не только при образовании активированного комплекса в химических реакциях, но также и при образовании промежуточных продуктов реакций, молекулярных комплексов, сольватации, водородной связи, адсорбции и в других аналогичных проблемах. [c.73]

Первое включает делокализацию двух электронов (электронов, принадлежавших исходной связи Р—С), в то время как второе — делокализацию четырех электронов. Два электрона могут быть размещены на доступных связывающих молекулярных орбиталях, а дополнительные два электрона в карбанион-ном переходном состоянии могут быть размещены только на разрыхляющей молекулярной орбитали с более высокой энергией. Известны, однако, также 1,2-сдвиги арильных групп, например, в реакции хлорида (73) с натрием однако в этом случае возможна некоторая стабилизация карбанионного переходного состояния в результате делокализации дополнительных [c.327]

В соответствии с развиваемыми здесь представлениями можно предложить простое, хотя, возможно, и несколько спорное объяснение этих фактов. Процесс разрыва С — Х-связи сразу же начинает сопровождаться делокализацией электронов, обусловленной включением в сопряженную систему дополнительного атома углерода. Положительный заряд, появляющийся на этом атоме углерода, в первый момент еще в значительной степени нейтрализован за счет близости отщепляющейся группы. Поэтому максимальное воздействие этого заряда будет наблюдаться лишь в свободном ионе карбония. По этой же причине направленный тип поляризации, а также эффект, обусловленный электронодонорными свойствами заместителя, могут стать преобладающими только тогда, когда переходное состояние оказывается пройденным. Хотя этот эффект передается по системе сопряженных связей, в сущности он представляет собой обычный индуктомерный эффект [14], усиленный сопряжением. За счет этого эффекта более электроположительная т/7ет-бутильная группа могла бы стабилизировать ион карбония в большей степени, чем метильная группа. [c.130]

Реакции нуклеофильного замещения. Нуклеофильные реагенты вступают в а- и у-положения, электронная плотность которых понижена в большей степени, чем в 0-положениях. Подобная ориентация объясняется также большей стабильностью переходного состояния вследствие участия азота в делокализации отрицательного заряда. Так, в жестких условиях пиридин при нагревании с порошкообразным едким кали превращается в 2-оксипиридин (А. Е.Чичи- [c.581]

От чего же зависит энергия активации Эта величина тем меньше, чем стабильнее переходное состояние. Стабильность последнего в свою очередь определяется сопряжением — возможностями перераспределения (делокализации) электронной плотности. [c.39]

Увеличение Кр, и Кр по сравнению с Кр,, согласно схеме (4), может быть обусловлено двумя причинами во-первых, повышением стерического фактора реакции роста за счет одновременной координации мономера и радикала молекулой КО и, во-вторых, снижением энергии активации за счет поляризации переходного состояния вследствие делокализации неспаренного электрона в циклическом активированном комплексе А. Для выяснения этого вопроса необходимо измерение истинной энергии активации роста в присутствии КО. Подобные измерения осложнены, поскольку в настоящее время неизвестны точные значения констант связывания мономера и радикала КО, а также их температурная зависимость. [c.67]

I), а циклическое переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера (этилен -I- бутадиен) по строению напоминает беизол (рис. 1, II). л-Электроны заместителей R и R включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит, мерой энергии активащ1и р-ции, а следовательно и P. ., может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы л-электронов переходного состояния и энергией л-электронов в изолир. реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирцческими методами квантовой химии, напр, методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать Р. с, хим. соединения во мн. р-циях (иллюстрации см. на рис. 2). [c.214]

Влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп. Измеряя скорости замещения для соединений типа n-Z Wi,—СН2Х, можно исследовать электронные эффекты групп Z в данной реакции. Стерическое влияние Z при этом минимально или отсутствует вообще, поскольку эта группа удалена от реакционного центра. Для реакции SnI электроноакцепторные заместители Z снижают скорость, а электронодонорные — увеличивают ее [248], так как эти последние заместители понижают энергию переходного состояния (и карбокатиона) путем делокализации положительного заряда, например [c.71]

В переходном состоянии происходнт циклическая перестройка электронного облака (пунктир по всему кольцу). Переходное состояние с круговой делокализацией электронов назьшается перициклом. [c.1858]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

Делокализация электронов между несколькими атомами в цикле ведет к повыщению устойчивости системы, если только имеется достаточно связывающих и несвязывающих молекулярных орбита-лей для размещения этих электронов с образованием замкнутой оболочки. Следует ожидать, что такое распределение электронов снизит энергию переходного состояния реагирующей молекулы или молекул. Можно ожидать, что ароматическое переходное состояние облегчит реакцию. [c.308]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Правило Гофмана объясняется тем, что в реакциях, подчиняющихся этому правилу, отрыв протона несколько опережает отщепление нейтральной уходящей группы. Переходное состояние имеет карбанионоидный характер. При этом первичный карбанион оказывается энергетически более выгодным, чем вторичный электронодонорные заместители у отрицательно заряженного атома углерода (в том числе алкильные) дестабилизируют карбанионы, а электроноакцепторные заместители, способствующие делокализации электронной плотности, стабилизируют их. [c.614]

Необходимость нспользовакия для корреляции радикальных реакций замещения электрофильных констант заместителей подчеркивает тот факт, что в переходном состоянии субстрат, стремясь передать атакующему радикалу вместе с атомом водорода недостающий электрон, приобретает некоторый катионный характер, о чем свидетельствуют также отрицательные знаки р. Эти соображения совпадают с принятым в настоящее время рассмотрением механизма радикального замещения [149, 150, 173 — 175], предполагающим, что строение переходного состояния этой реакции можно пред-станить, пользуясь терминологией метода валентных связей, как линейную комбинацию следующих трех структур, среди которых VI содержит в электронной системе субстрата положительный заряд. Очевидно, что делокализация последнего, например, в бензильной группе в реакции с замещенными то-луолами потребует вовлечения электронодонорных /г-заме-стителей в прямое полярное сопряжение с катионным центром. [c.285]

Член Сп—положителен по своей величине и характеризует вклад эффекта делокализации неспаренного электрона в переходном состоянии для п-замещения VIII. В случае. w-замещения (переходное состояние IX) как общие соображения, так и более строгие расчеты указывают на отсутствие эффекта делокализанин [c.287]

По-видимому, влияние карбэтокси-групп при реакции с различными связями С — Н выражалось в образовании переходных состояний, отражающих прочность разрываемых связей. Этого следовало ожидать, так как элементарные доводы, связанные с делокализацией электронов, показывают, что карбэтоксигруппа должна стабилизировать карбен. Вследствие большей стабильности таких карбенов экзотермичность их реакций с С—Н-связями должна быть значительно меньше, чем в случае метилена. Поэтому разумно предположить, что в переходном состоянии этих реакций связи С—-Н будут растянуты больше, так как в результате пониженной экзотермичности реакции сходство между переходным состоянием и реагентами должно уменьшаться [63]. Этот довод совместим, хотя и не тождествен, с введением полярного характера в переходное состояние, как было предложено Дёрпнгом. Такая полярность очевидно, способствовала бы реакции с третичными связями С—Н [реакция (8)]. [c.290]

Нужно отметить, что трт-бутилбензол, который не может гиперконъю-гационно подавать электроны, более реакционноспособен, чем бензол, т. е. тре/п-бутильная группа подает электроны в кольцо. Более того, подобно другим алкильным группам, трет-бутильная группа является орто-лара-ориентантом, т. е. дело обстоит таким образом, что как будто бы имеется возможность делокализации положительного заряда в переходном состоянии на метильной группе [15]. [c.32]

Реакция в этом случае протекает через мостиковое переходное состояние движущей силой перегруппировки является гораздо больщая устойчивость радикала (122) по сравнению с радикалом (121). Наряду с 1,2-арильными сдвигами известны аналогичные миграции винильной, ацильной и ацилоксигрупп, также протекающие через мостиковые переходные состояния или интермедиаты, а также 1,2-сдвиги хлора, при которых делокализация неспаренного электрона в мостиковом интермедиате, например (126), осуществляется с участием вакантной -орбитали атома галогена. Так, катализируемое светом присоединение НВг к алкену (123) приводит не к ожидавшемуся соединению [c.378]

Можно объяснить, почему предпочитают сравнивать процесс енолизации циклогексилфенилкетона, катализируемый кислотами, с реакцией енолизации циклопен-тилфенилкетона, катализируемой основаниями. Эммонс и Хоуторн определили также первичный изотопный эффект, наблюдающийся при дейтерировании по -углеродному атому. Отношение/гд/ п для этих реакций оказалось равным 6,7 и 6,2 соответственно. Из этого следует, что степень разрыва С — Н-связи в переходном состоянии очень велика и примерно одинакова для обоих процессов. В реакции енолизации цикло-пентилфенилкетона величина первичного изотопного эффекта меньше и равна 4,0. Процесс в этом случае протекает также намного быстрее, и в соответствии с общеизвестным постулатом Хэммонда [136] можно предположить, что переходное состояние в данной реакции по своему строению в большей степени напоминает исходные реагенты. Отсюда, естественно, следует, что С — Н-связь в переходном состоянии разорвана в меньшей степени, а делокализация электронов менее полная, вследствие чего максимальный гиперконъюгационный изотопный эффект не проявляется. [c.161]

Так, Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина пишут Таким образом, можно сказать, что возникновение химической связи обусловлено тем, что при наложении или резонансе двух состояний фо и фь возникают три структуры фа , ф и так называемая переходная структура фафь- Наличие переходной структуры объясняет понижение энергии . И, далее, в другом месте Специфическим квантовым эффектом является лишь делокализация электрона и возникновение переходной структуры, которая обусловливает понижение полной энергии системы . [c.39]

При хелатном механизме различие мажду полярными и неполярными, нуклеофильными и электрофильными реакциями в принципе становится беспредметным, если электронные переходы происходят одновременно, синхронно. Все же в комплексах существуют различия в электронной плотности, поэтому целесообразно рассматривать происходящий процесс как вызываемый одновременно нуклеофильным и электрофильным эффектами, которые взаимно усиливают друг друга. Таким образом, рассмотренный хелатный механизм представляет собой одну из форм реакции с бифункциональным катализом (см. разд. 4.6), причем переходное состояние из-за значительной делокализации электронов относительно выгодно энергетически. Если возможно хелатирование, то более устойчивым оказывается и продукт реакции. [c.342]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]