Движение либрационное

Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует). В основном это связано с периодическим изменением ориентации диполей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих колебаний составляет приблизительно 1011 с" , хотя либрационные колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляризации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей ((о 101 — 101 с 1) и с деформацией электронных оболочек (со 101 с"1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энергий Асо) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными. [c.281]

Вполне очевидно, что сравнение структур свободных молекул и молекул в кристалле основано на применении различных экспериментальных методов, хотя теоретические расчеты приобретают все большую значимость. По этой причине важно прокомментировать неизбежные различия в физическом смысле той структурной информации, которая получается из разных методов. О влиянии внутримолекулярных колебаний на геометрию свободных молекул уже упоминалось. Эффекты молекулярных колебаний и либрационного движения в кристалле не менее важны. Чтобы свести к минимуму эти воздействия, желательно [c.473]

Колебания многоатомных ионов подразделяются на внутренние колебания иона, либрационные колебания воды или других сольватирующих молекул и колебания решетки. Внутренние колебания определяются только атомной структурой иона и практически не зависят от фазы образца и от соседних ионов. Либрационные колебания лежат в области 600-200 см и связаны с поворотами молекул растворителя, в частности воды, сохраняющих положение центра тяжести, вокруг трех взаимно перпендикулярных осей — так называемые крутильные, маятниковые и веерные либрационные колебания. Колебания решетки обусловлены трансляционным и вращательным движением молекул шш ионов внутри кристаллической решетки, им свойственны частоты ниже 300 см . [c.454]

Нормальная волна, распространяющаяся по кристаллу, характеризуется частотой V и волновым вектором я, который определяет направление движения фронта волны. Такой волне соответствует движущаяся квазичастица с энергией ку — фонон. Если принять циклические граничные условия Борна — Кармана, то число значений волнового вектора равно числу ячеек в кристалле N. Для жестких молекул, каждая из которых имеет 3 трансляционные и 3 либрационные стенени свободы, при всяком ненулевом значении q существует 6Z нормальных волн с различной поляризацией, где 2 — число молекул в ячейке. Следовательно, в этом случае для характеристики колебательного движения в молекулярном кристалле требуется определить 6ZN частот. Функция, выражающая зависимость частот от волнового вектора, состоит из 62 дисперсионных поверхностей, называемых также ветвями или модами. Нередко исследуют только [c.161]

Согласие результатов расчета с экспериментом доказало, что основные особенности поступательного, колебательного и либрационного движений молекул иода и иодистого брома правильно отражаются формулами (8.3.5)—(8.3.17), которые, следовательно, можно использовать при расчете коэффициента сокристаллизации. Коэффициент 1)равн рассчитали, приняв, что при переходе молекул иодистого брома в твердую фазу их основной электронный терм не расщепляется (gr =1), а внутримолекулярные колебания иодистого [c.225]

Из несоизмеримости энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий вытекает [29], что среднеквадратичное смещение атома в любом данном направлении равно просто сумме среднеквадратичных смещений, обусловленных внутренними и внешними колебаниями. Тогда, предположив независимость трансляционных и либрационных движений молекул, среднеквадратичное смещение п-ного атома в некотором направлении можно записать в виде [c.155]

Как и в случае линейной цепи, рассмотренном выше для осуществления оптических переходов при к = О необходимо выполнение закона сохранения момента количества движения. Таким образом, в колебательном спектре может наблюдаться максимально (3/г — 3) основных оптических переходов, так как в центре зоны Бриллюэна акустические частоты исчезающе малы. Эти (Зп — 3) основных оптических переходов соответствуют синхронному движению эквивалентных атомов в каждой элементарной ячейке. Симметрия и активность этих колебаний в оптических спектрах могут быть предсказаны на основе рассмотрения только элементарной ячейки. Можно легко заметить что для молекулярных кристаллов, содержащих п (нелинейных) молекул в элементарной ячейке и г атомов в молекуле, имеется Злг степеней свободы, что приводит к п(3г — 6) внутренним колебаниям, 3 п — 1) трансляционным модам решетки, Зп либ-рационным модам и трем акустическим модам с частотами, близкими к нулю. Другими словами, каждое внутренее колебание молекулы связано максимально с п компонентами в спектре кристалла. Если колебание вырождено для свободной молекулы, то это вырождение может быть снято в твердом состоянии, что приводит к большему числу компонент в спектре. Внешние степени свободы, соответствующие заторможенному движению молекулы как целого, проявляются как низкочастотные колебания, которые можно разделить на либрационные и трансляционные [c.367]

При рассмотрении представлений либрационных колебаний кристалла вклад соответствующих объектов (полиатомных) в представление можно получить из преобразования матрицы вектора момента количества движения. Для нелинейных объектов этот вклад дается выражением [c.369]

В корреляционную диаграмму (рис. 7) включены также внешние степени свободы движения молекул. Например, дважды вырожденное вращательное движение (тина Е1) расщепляется на колебания А и А" в рамках приближения позиционной симметрии, а это указывает на то, что молекулярные либрации в кристалле не эквивалентны одна происходит в плоскости симметрии (тип А ), другая — перпендикулярно ей (тип А"). Дальнейшее расщепление, вызванное взаимодействием, таково, что в спектре КР наблюдаются четыре либрационные моды (три в ИК-спектре). Что касается трансляций (Гг и Тху в свободной молекуле), они преобразуются в типы 2 1 + 2 2 + Л + В1 в [c.384]

Примеры механических колебательных систем. Вал с двумя дисками и его электрическая модель. Осторожность, необходимая при идеализациях. Пример Боргля. Неестественные накальные условия в случае груза, висящего на пружине. Электрическая аналогия этого случая. Качественное исследование движений нелинейной консервативной системы с одной степенью свободы с помощью интеграла энергии неограниченное одностороннее движение, либрационное движение, лимитационное движение. Применение общей теории к гармоническому осциллатору и к маятнику. [c.66]

Еше не были рассмотрены некоторые проблемы, с которыми приходится сталкиваться в ходе доводки структуры. К ним относятся двой-никование, поглощение, разупорядочивание и либрационное движение. [c.404]

Спектроскопические данные показывают, что "квазирешетка" может поддерживать хорошо разрешенные межмолекулярные либрацион-ные и трансляционные колебания, характеризующие ближний и дальний порядок соответственно. Однако расчеты, связывающие частоты этих колебаний с конкретными связями и структурами предлагаемых моделей, отсутствуют. В термически возбужденной "квазирешетке" колебания молекул с большой амплитудой и разрыв связей приводят к релаксации и перестройке структуры. При пониженных температурах диффузионный процесс связан прежде всего с активированной переориентацией отдельных молекул в структуре, тогда как при повышенных важную роль играют также коллективные движения частиц. В результате этих релаксационных процессов все предлагаемые структуры имеют разорванные связи и дефектные или искаженные участки. Релаксационные процессы приводят к ангармоничности и уширению частот межмолекулярных колебаний. [c.299]

Три из 62 ветвей соответствуют трансляционным колебаниям системы в целом здесь частота равна нулю при я = 0 (акустические ветви). Остальные ветви (оптические) в общем случае отвечают смешанным колебаниям, однако если молекула в кристалле занимает центросимметричную позицию, то при д = 0 трансляционные и либрационные движения разделяются полностью. Например, для нафталина (пространственная группа Р211с, 2 = 2) при q = 0 имеется девять ненулевых частот, из которых три соответствуют трансляционным колебаниям, а шесть — либрационным. [c.162]

Как уже отмечалось в разд. 5.1.3, Шерага и сотр. [84—86] предприняли попытку модифицировать атом-атомное приближение путем введения силовых центров, размещенных на линиях ковалентных связей. Сходным способом выполнены расчеты частот трансляционных [129] и либрационных [130] колебаний в кристаллах бензола, в которых молекула анироксимировалась шестью силовыми центрами, расположенными приблизительно на серединах связей С—Н и образующими жесткий правильный шестиугольник со стороной (1. Авторы считают, что им удалось удовлетворительно описать динамику кристалла, хотя оптимальное значение с1 оказалось различным для трансляционных и либрационных движений. На наш взгляд, на основе такого [c.165]

Если молекулы жесткие, то отклонения атомов — это результат колебательного движения целых молекул, которое, согласно Крукшенку [159], описывается (для центросимметричной позиции молекул) двумя симметричными тензорами второго ранга — тензором трансляционных колебаний Т и тензором либрационных колебаний Ь. Связь тензоров и,г, Т Ь выражается соотношением [c.170]

В случае нецентросимметричного положения молекулы для описания ее колебаний к тензорам Т я Ь приходится добавить, как показали Шомейкер и Трублад [160], несимметричный тензор второго ранга 5. При этом, отказываясь от представления о непременном существовании центра либрации, полагают, что либрационное движение сочетает в себе повороты вокруг трех скрещивающихся осей и поступательные движения вдоль этих осей таким образом, либрация приобретает винтовой характер. Соответственно компоненты тензора 5 приобретают смысл шести сдвигов осей либрации относительно системы координат молекулы и трех винтовых шагов. Связь тензоров Уп, Т, Т и 5 записывается в виде [c.170]

Один из возможных путей решения этой задачи — исиользо-вание дебаевского приближения, согласно которому кристалл рассматривается как непрерывная упругая среда с распространяющимися в ней акустическими волнами. Однако неоднократные попытки реализации таких расчетов применительно к молекулярным органическим кристаллам, достаточно подробно рассмотренные в обзоре [90], в целом привели к негативным результатам (последнее отмечено, в частности, в монографии [47]). Причина недостаточности дебаевского приближения в первую очередь кроется в непригодности этой модели для описания либрационного движения молекул. [c.172]

Возможности такого подхода к интерпретации спектральных проявлений адсорбции уже продемонстрированы на ряде примеров (см. главу II). Полученные в настоящее время для многих кристаллических адсорбентов, в том числе для цеолитов, потенциальные функции создают основу для проведения такого рода расчетов. Следует подчеркнуть, что расчет частот колебательных и либрационных движений молекул в поле адсорбента с учетом потенциальной энергии взаимодействия молекулы с адсорбентом представляет основной способ интерпретации спектров в далёкой инфракрасной области. Однако потенциальные функции молекулярного взаимодействия содержат параметры, смысл и значение которых могут быть раскрыты и уточнены именно с помощью спектральных исследований. В частности, большие и еще неиспользованные возможности в интерпретации спектрй колебаний поверхностных структур имеет учет симметрии поля поверхности. Особое значение это имеет при анализе спектра составных и обертонных колебаний, правила отбора которых иаи более чувствительны к симметрии составляющих колебаний и, следовательно, к симметрии поля, в котором эти колебания происходят. [c.435]

В противоположность теплоемкостям льда и пара, теплоехМ-кость жидкой воды слишком большая, чтобы быть обусловленной целиком тепловым возбуждением механических степеней свободы. Это видно из следующего простого расчета. Хорои)о известно, что каждая полностью возбужденная мода колебания вносит вклад Я в теплоемкость (см., например, [183]). Если каждая молекула в жидкой воде участвует в шести модах решеточных колебаний (три заторможенных трансляции и три либрации) (см. и. 4.7.3), тогда максимум теплоемкости жидкости, обусловленной колебаниями, составит 6/ = 11,9 кал/(моль ° С), или только 2/з наблюдаемой теплоемкости. Действительно, теплоемкость, обусловленная колебаниями, определенно меньше 6Я, так как либрационные моды не полностью возбуждаются прн комнатной температуре. Более того, если некоторые молекулы претерпевают свободное вращение и трансляцию вместо либраций и загорможенных трансляций, максимальная теплоемкость будет меньше, так как вращательные и трансляционные движения вместе могут внести максимальный вклад ЗЯ в теплоемкость. [c.178]

Имеющиеся данные не позволяют отдать нредпочтенне одному нз этих объяснений. Однако когда измерения диэлектрической постоянной или коэффициентов поглощения нри более высоких частотах колебаний становятся возможными, это позволяет сделать выбор между ними. Молекулы, не имеющие связей или имеющие одну связь, будут характеризоваться временами релаксации равными или большими, чем время релаксации 1,0- 10 2 с, наблюдаемое для воды в разбавленном растворе бензола (табл. 4.5). Наоборот, заторможенные трансляционные и либрационные движения молекул воды имеют полосы поглощения около 200 и 700 см и поэтому должны вызывать дисперсию диэлектрической константы нри частотах около 10 с (см. н. 4.7.3). Следовательно, имеется возможность провести различие между двумя механизмами при количественном определении диэлектрического или абсорбционного поведения жидкости в частотном интервале от до 10 с . [c.212]

Первые характеризуются тем, что молекулы растворенного вещества своими гидрофобными группами как бы усиливают связь между молекулами растворителя, происходит упрочнение водородных связей молекул воды и структурное упорядочение растворителя. Как следствие этого при смешивании компонентов раствора наблюдается уменьшение объема и выделение тепла при образовании раствора. Гидрофильный процесс гидратации наблюдается у веществ с достаточно высоким химическим сродством к воде. Он характерен сильным электррртеским полем растворенной молекулы (иона), которое затрудняет либрационные движения молекул воды, как бы связывая некоторое их количество, образуя сольватный комплекс. [c.135]

Чтобы ввести необходимую терминологию, следует коснуться особенностей некоторых моделей, подробно обсуждаемых ниже. Следуя Энгелю и Герцу [267], рассмотрим неполярный неэлектролит в водном растворе. Множество экспериментальных данных указывает на усиление упорядоченности окружающей структуры растворителя вокруг молекул растворенного вещества и ограничение либрационно-го движения молекул воды вблизи неполярных молекул. Влияние растворенного вещества часто называют структурированием, гидрофобной гидратацией, гидратацией второго рода, а также в связи с некоторыми предположениями о природе индуцированных структурных изменений этот эффект называют также образованием айсбергов, В настоящей книге использован термин "гидрофобная гидратация". Если молекулами неэлектролита постепенно сообщать некоторый заряд, [c.217]

Имеется много примеров сохранения вращательной структуры полос поглощепия в спектрах растворов. Однако в л<идкой и твердой фазах свободное вращение молекул обычно исчезает и заменяется либрационным движением. Тонкая вращательная структура линий в спектре газовой фазы в этом случае исчезает, и появляется единственная, узкая, обычно симметричная полоса поглощения. [c.468]

Вращательное движение молекул воды в кристаллической решетке ограничено образованием волородчых свяяей с соседними атомами. Результирующие крутильные колебания молекулы в целом называются либрационными колебаниями . [c.215]

Теперь нам необходимо выбрать подходящую модель, чтобы описать состояние молекул в растворе. Моффит и Московиц рассматривают раствор оптически активных молекул в инертном растворителе как псевдокристаллическую среду, состоящую из совокупности ячеек, каждая из которых содержит одну молекулу оптически активного вещества. В этой молекуле могут происходить электронные переходы, колебания ядер, а также молекула может перемещаться и вращаться как целое. Трансляционные и вращательные движения молекулы авторы называют либрациями. Таким образом, данное состояние молекулы можно охарактеризовать тремя числами. Первое число описывает электронное состояние молекулы (символом N обозначим основное состояние, символом К — возбужденное) второе число связано с колебательным состоянием (п, когда молекула находится в У-состоянии, к — для /(-состояния) третье число характеризует либрационное состояние молекулы (х, когда молекула находится в Л п-состоянии, у — для /( -состояния). Предположим, что нам известны функции Ч д х и системы, не подверженной действию светового излучения. Далее, как описано выще, мы находим волновые функции системы, возмущен- [c.266]

При известной функции U (о) , ф) величину Z por находят суммированием факторов ехр [—(е + U) kT], характеризующих все нетождественные состояния ротатора с любой допустимой его кинетической энергией е. Суммирование облегчено, если кТ ш ротатор находится в основном на малых расстояниях от исходного положения равновесия. Тогда, разлагая os г ) в ряд и ограничиваясь двумя членами ряда, имеем U = При такой зависимости С/ от гр ротатор мало отличается от маятника, совершающего гармонические пространственные колебания около центра масс [155, с. 122]. Сумму по состояниям для такого (либрационного) движения находят аналогично сумме Z кoл, ио с учетом того, что на либрацион-ное движение приходится две степени свободы, а на внутримолекулярные колебания — одна [156, 157]. Поэтому [c.220]

Изучение молекулярного движения. О молекулярном движении микроэлементов судят, сопоставляя значения коэффициентов распределения (сокристаллизации), определенные экспериментально и рассчитанные на основе различных допущений о колебательном, вращательном и постзшательном движении атомов микроэлемента в кристаллах и в среде (см. разд. 8.З.). Такое сопоставление позволило принять, что молекулы иодида брома в кристаллах иода совершают либрационные движения и определить характеристическую либрационную температуру, [c.272]

Вместе с тем, последнее, с нашей точки зрения, ие дискредитирует квазигармоническую модель, которая с успехом была применена, например, в работе Варшела и Лифсона [71] (стр. 192). Причина расхождений расчета и опыта при использовании дебаевского приближения, очевидно, кроется в недостаточйости этого приближения для описания движения молекул в кристаллах и, в первую очередь, для описания либрационных колебаний. Обращает на -себя внимание тот факт, что Крукшенк [128], который учиты/вал вклад либрации молекул с помощью модели Эйнштейна, добился лучшего совпадения с экспериментом. [c.190]

Используя ТО, что ВО многих случаях величины (м )внутр весьма малы, Крукшенк [30] положил (и )я (и2 )внеш (приближение жесткого тела) и разработал широко известный метод описания колебательного движения молекул с помощью двух симметричных тензоров второго ранга Г и О). Первый из этих тензоров характеризует трансляционное движение, второй —либрационное. Связь между тензорами Г и ш дается выражением [c.155]

Более неожиданным представляется заключение [31] относительно антрацена, согласно которому внутримолекулярные движения достаточно велики и для этой жесткой молекулы. Тем не менее, значения средних трансляционных и либрационных смещений молекул, полученные в работе [31],. хорошо согласуются с данными Крукшенка (табл. 3). Последнее, вероятно, можно объяснить тем, что величины ( 1 )внутр и (Иг Увнеш близки ЛИШЬ ДЛЯ некоторых атомов и лишь для некоторых направлений. [c.158]

Геометрически компоненты тензора 5 можно интерпретировать по-разному. Шомейкер и Трублад приводят несколько способов интерпретации, из которых один, с их точки зрения, наиболее нагляден. Считается, что либрационное движение сочетает в себе поворот вокруг одной из трех скрещивающихся осей и поступательное перемещение вдоль этой оси таким образом, либрация приобретает винтовой характер. Тогда компоненты тензора 5 представляют собой 6 сдвигов осей либрации относительно друг друга (рис. 4) и 3 винтовых шага. Тензоры Г и 5 зависят, а тензор о не зависит от выбора начала координат. Однако существует единственный предпочтительный способ выбора начала координат, при котором тензор 5 симметризуется, а след тензора Г становится минимальным. [c.159]

Итак, колебания системы описываются 61 дисперсионными поверхностями (ветвями), характеризующими зависимость частот от волнового вектора. Три из этих ветвей соответствуют трансляционным колебаниям системы в целом здесь частота равна нулю при я = 0 (акустические ветви). Остальные ветви (оптические) в общем случае отвечают смешанным колебаниям, однако, если молекула занимает в кристалле центросимметричную позицию, то при 4 = 0 трансляционные и либрационные движения разделяются полностью, т. е. колебаний смешанного характера не наблюдается [46]. Это связано с тем, что симметрические координаты, образованные из трансляционных смещений, являются нечетными и принадлежат к -представлениям центросимметричной фактор-группы (трансляционное смещение центра масс молекулы уничтожает центр инверсии), а симметрические координаты, образованные из либрационных смещений, являются четными и принадлежат к -представлениям (при либрационном смещении центр инверсии сохраняется). Например, для нафталина, который кристаллизуется в пр. гр. Р211а с 2 = 2, при я = 0 имеется девять ненулевых частот, из которых три соответствуют трансляционным колебаниям, а шесть — либрационным. [c.165]

Автор имеет в виду повороты молекул воды относительно водородных связей соответствующие колебательные движения называются либрацион-ными. — Прим. ред. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология